Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 2

Показано, что максимальная удельная емкостьэлектродов достигается при оптимальном соотношении между их компонентами.Практическая ценность работы заключается в том, что:− получены новые электродные материалы, которые дают возможностьконструировать аккумуляторы с высокими значениями удельных характеристик;− испытания опытной партии твердофазных литиевых аккумуляторовпоказали, что они имеют преимущества по энергетическим параметрам переданалогами;− результаты диссертационной работы используются в учебном процессе вНациональном исследовательском университете «МЭИ» при подготовке лекций илабораторного практикума по дисциплинам «Теоретические основы химическихисточников тока» и «Энергосберегающая автономная энергетика».Методология и методы исследования:В диссертационной работе использованы общенаучные и специальныеметодыисследования.Использованметодприготовленияэлектродовсприменением аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена иультразвуковойобработки.Длядиагностикиполученныхматериаловиэлектродов применяли методы дифференциальной сканирующей калориметрии,термогравиметрии,рентгенофазовогомикроскопии и гальваностатики.анализа,растровойэлектронной8Положения, выносимые на защиту:− метод прямого механохимически стимулированного твердофазногосинтеза композиционного материала LiFePO4/LiТi2(РО4)3 из многокомпонентнойсмеси;− метод синтеза титаната лития, включающий в себя пластическоедеформирование прекурсора и дающий возможность получать нанодисперснуюструктуру;− влияние способа изготовления и состава твердофазного катода наэнергетические характеристики аккумулятора на его основе;− взаимосвязьмеждуэлектрохимическимииструктурнымихарактеристиками положительного электрода;− сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазныхэлектродов с существующими аналогами.Степень достоверности и апробация результатов:Достоверность результатов проведенных исследований обеспечиваетсяприменениемкомплексапроведенныхфизико-химическихизмеренийсертифицированныхметодовсоответствовалаприборов;вработеанализа;точностьпаспортнымприведеныданнымрезультатытольковоспроизводимых данных.

Обоснованность полученных в работе научныхположенийивыводовполученнымисоборудованияиобеспечиваетсяиспользованиемсредствэкспериментальнымиапробированныхизмеренияЦКПметодик,«Водороднаяданными,современногоэнергетикаиэлектрохимические технологии», а также результатами практической апробациипредложенных методов и устройств.Результаты работы докладывались на: 17-й и 21-й Международной научнотехническойконференциистудентовиаспирантов«Радиоэлектроника,электротехника и энергетика» (Москва, 2011, 2015); VI Международноймолодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011); 2-йВсероссийской научной конференции с международным участием «Успехисинтеза и комплексообразования» (Москва, 2012); 2-й Всероссийской научно-9практическойконференции«Повышениенадежностииэффективностиэлектрических станций и энергетических систем ЭНЕРГО-2012» (Москва, 2012);ХII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразованияэнергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар, 2012); 6-й и 7-йМеждународнойшколе-семинаре«Энергосбережение-теорияимолодыхученыхпрактика»(Москва,испециалистов2012,2014);IXмеждународной научно-практической конференции «Современные научныедостижения-2013» (Прага, 2013); X международной научной практическойконференции «Актуальные научные разработки» (София, 2014); Международнойнаучно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования»(Тамбов, 2015); Международной научно-практической конференции «Новаянаука: проблемы и перспективы» (Стерлитамак, 2015); 17-й Международнойнаучно-практическойконференции«Актуальныевопросыразвитияинновационной деятельности в новом тысячелетии» (Новосибирск, 2015).Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 20 работ, в томчисле 5 статей в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, и 1патент на изобретение РФ.Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевойпрограммы «Развитие научного потенциала высшей школы» МинистерстваобразованияинаукиРФ(2.1.2/264),грантаРФФИ(14-08-31254),государственного задания Министерства образования и науки РФ (13.688.2014/K).10ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 Основные этапы в развитии литиевых аккумуляторовПри разработке литиевых аккумуляторов в начале 90-х годов сразувозникли трудности с отрицательным электродом: поверхность лития вэлектролитах на основе апротонных диполярных растворителей покрываетсяпассивнойпленкой,котораяимеетсвойстватвердогоэлектролитаспроводимостью по ионам лития [17]. Пленка достаточно тонкая и хорошозащищает литий от взаимодействия с электролитом, но при катодном осаждениилития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастаетпассивная пленка.

Поскольку литий осаждается в форме игольчатых частиц, то вомногих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития,нарушаяихконтактсосновой.Этоявлениеполучилоназвание«инкапсюлирование», которое приводит к тому, что при каждом заряде частьлития выбывает из дальнейшей работы. В связи с этим в аккумуляторыприходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическимколичество лития, что приводит к существенному снижению эффективнойудельной емкости лития от теоретического значения в 10 раз. В результатемножественных исследований было установлено, что в ходе циклирования наповерхностилитияформируютсядендриты,прорастаниекоторыхдоположительного электрода приводит к возникновению короткого замыканиявнутри литиевого источника тока, что является причиной его выхода из строя.При этом в результате бурного химического взаимодействия лития с жидкимэлектролитом происходит разогрев аккумулятора, который может привести к еговзрыву [18, 19].Эти проблемы пытались обойти, применив в качестве анода подходящийлитиевый сплав.

Наибольшее распространение получил сплав лития с алюминием: при разряде электрода происходит вытравливание лития из сплава, а при11заряде концентрация лития в сплаве возрастает. Активность лития в сплаве несколько меньше, чем в чистом литии, поэтому потенциал электрода из сплаваимеет более положительное значение (на 0,2-0,4 В), что, с одной стороны,снижает напряжение аккумулятора, а с другой стороны, происходит уменьшениевзаимодействия сплава с электролитом – снижается саморазряд. Однаконебольшая глубина разряда приводит к существенному снижению удельныхпараметров, что ведет к потере преимуществ передаккумулятором сметаллическим литием.

Главная проблема использования литий-алюминиевыхсплавов состоит в том, что при циклировании очень сильно изменяется объемсплава. При глубоких разрядах из-за этого происходит разрушение электрода,поэтому данное направление не получило дальнейшего развития [17,19].Новый этап в развитии литиевых аккумуляторов связан с разработкойотрицательного электрода на основе углеродных материалов: так появились Li-ionаккумуляторы. Новый анод оказался очень удобной матрицей для интеркаляцииионов лития: удельный объем многих углеродных материалов при внедрениидостаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10% [17, 19,22].

Потенциал углеродных анодов может быть положительнее потенциалаэлектрода из чистого лития на 0,5-0,8 В, поэтому, чтобы достичь достаточновысокогонапряженияположительногоаккумулятора,электродапримениливкачествеактивноголитированныеоксидыматериалакобальта.Электроды на их основе имеют потенциал около 4 В относительно литиевогоэлектрода, так что среднее разрядное напряжение аккумулятора составляет более3 В.Серьезной проблемой Li-ion аккумуляторов является падение их емкости впроцессе заряда-разряда, а также и после хранения [20]. Особенную актуальностьона приобрела после того, как Li-ion аккумуляторы начали рассматривать вкачествеисточниковпитаниядлявысокомощныхивысокоэнергоемкихпотребителей (космическая и военная техника, транспорт).

Особое значениестабильности аккумуляторов имеет для тех объектов и областей применения, гдев силу условий эксплуатации предусмотрен широкий температурный интервал.12В основе снижения параметров Li-ion аккумуляторов лежат самые разныеявления:саморазрядиперезаряд,осаждениеметаллическоголитиянаотрицательном электроде, изменение состава электролита из-за его окисления накатоде и восстановления на аноде, снижение электрохимической активностиэлектродов, растворение активного материала электродов и изменения егофазового состава, коррозионное разрушение токоотводов [20].Перезаряд Li-ion аккумуляторов неизбежно приводит к необратимомупадению его емкости и энергии.