Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 3

В результате перезаряда анода происходитосаждение на нем металлического лития, причем основная причина этого –избыток лития в аккумуляторе за счет несбалансированного исходногосоотношения масс катода и анода. Другой причиной перезаряда углеродногоанода является форсированный заряд, приводящий к чрезмерной поляризацииэлектрода. Осаждающийся на углероде литий быстро реагирует с растворителем иобразует на поверхности электрода пленку, которая, снижая величину рабочейповерхности электрода, приводит к уменьшению активности последнего идеградации Li-ion аккумуляторов [20].При перезаряде катода протекает ряд электрохимических и химическихпроцессов, зависящих от конкретных условий: природы материала электрода,состава электролита, температуры и др.

Перезаряд может приводить к потереемкости из-за образования инертного материала (Со3О4, LiNi2O4). Потенциалывыше 4,5 В, реализующиеся в этих условиях на катодах, могут приводить кэкзотермическимреакциямокислениярастворителейсобразованиемгазообразных и нерастворимых твердых продуктов, блокирующих порыэлектрода. Снижение параметров Li-ion аккумуляторов в процессе эксплуатациимогут быть связаны с различными изменениями в объеме и на поверхностиматериала катода.

Значительные изменения происходят в процессе заряда-разрядакатодов на основе литий-марганцевых шпинелей. Некоторые фазовые изменениябыли обнаружены и в материале катодов на основе литированного оксидакобальта. При длительном их циклировании и перезаряде установлено появление13в кристаллической решетке кобальтата лития многочисленных дефектов, которыеявляются причиной снижения емкости катода и аккумулятора в целом.Значительныйвкладв снижение параметров аккумуляторавноситуглеродный анод, одной из причин уменьшения емкости которого являетсяокисление лития [20, 22]. Также причинами деградации считаются коррозионныепроцессы на аноде, которые вызываются генерируемыми на катодах кислымипримесями, разрушающими поверхностный слой углеродного электрода испособствующими его реструктурированию и чрезмерному утолщению [20, 21].Разложение электролита в результате восстановления на аноде приводит кснижению емкости и ресурса аккумулятора из-за необратимого снижениясодержания соли и растворителя.

Указанные явления могут служить причинойвыхода из строя аккумуляторов в результате их разгерметизации, вызваннойгазовыделением и повышением внутреннего давления [20, 21].При отрицательных температурах эксплуатация аккумуляторов приводит кнеобратимому падению их емкости, связанной с осаждением лития наповерхности анода в ходе заряда, а также с затруднением транспорта его ионов вобъеме электрода. На стабильности анодов негативно сказывается также хранениеаккумуляторов при температуре выше 40ºС: возможно разрушение поверхностнойпленки, которое приводит к непрерывному делитированию объема электрода споследующим взаимодействием атомов лития с раствором электролита [20, 21].Поскольку основные проблемы Li-ion аккумуляторов связаны с наличием вего составе жидкого электролита, логичным являлся переход к исследованиям посозданию нового типа литиевых аккумуляторов с использованием полимерныхэлектролитов – литий-полимерные аккумуляторы (Li-pol).

В основе идеи Li-polаккумуляторалежитявлениепереходанекоторыхполимероввполупроводниковое состояние в результате внедрения в них ионов электролита.По сравнению с жидкими электролитами в Li-ion аккумуляторах, полимерныеэлектролиты имеют меньшую ионную проводимость, которая к тому жепонижается при отрицательных температурах.

Полимерный электролит заменяеттрадиционный пористый сепаратор, который пропитан жидким электролитом.14Сухаяполимернаяотносительнуюконструкцияпростотуобеспечиваетизготовленияималуютолщинубезопасностьячейки,использования.Разработчики оборудования свободны в выборе формы, очертаний и размеровтаких аккумуляторов, вплоть до внедрения их в одежду, обувь или какие-тонетрадиционные конструкции. Тем не менее, сухой Li-рol аккумулятор страдаетот ухудшения проводимости и его внутреннее сопротивление слишком высокодля обслуживания современных мощных передатчиков или раскручиванияжестких дисков мобильных компьютеров.

При нагревании аккумулятора до 60 °Cи выше проводимость увеличивается, но такие температуры мало подходят дляпереносных устройств. Поэтому проблема разработок Li-pol аккумуляторовсостоит не только в поиске электролита с достаточно высокой проводимостью,совместимого с электродными материалами, но и в расширении температурногодиапазона [23].ВсеLi-polаккумуляторыхарактеризуютсядостаточнохорошейсохранностью: потеря емкости за счет саморазряда 5-10 % в год.

В отличии отаккумуляторов с жидким электролитом, они не подвержены эффекту памяти. Кдостоинствам Li-pol аккумуляторов относятся существенное снижение размеров ивеса – возможность изготовления батарей размером и толщиной с кредитнуюкарту; возможность гибкого изменения формы – может быть реализованаккумулятор любого разумного размера и мощности; улучшенная безопасность –аккумулятор более стоек к перегрузкам, практически не подвержен утечкамэлектролита.Li-polаккумуляторыобладаютследующиминедостатками:меньшей, чем у Li-ion аккумуляторов, энергоемкостью; более сложной схемойуправления; стоимостью, выше чем у Li-ion аккумуляторов; глубокий разрядотрицательно сказывается на внутренней структуре аккумулятора [22, 23].На протяжении многих лет разработку Li-Pol аккумуляторов ведетканадскаяфирмаHydroQuebec:разрабатываютсяаккумуляторы,предназначенные для электромобиля, инвалидной коляски, а также длябесперебойного энергообеспечения различных объектов.

Созданы плоские ирулонные химические источники тока (ХИТ) с очень тонкими электродами и15электролитом. Анодом служит тонкая литиевая фольга, электролитом –сополимер полиэтилен оксида (ПЭО) с солью лития (LiN(CF3SO2))2, катодо –оксидыванадия.Общаятолщинаэлементасоставляет0,11-0,175мм.Аккумуляторы работают при температуре 60ºС, плотность энергии составляет2 мВт·ч/см2, а разрядная плотность тока – порядка 0,01 мА/см2 [24]. Аккумуляторс полимерным электролитом также создан американской фирмой ValenceTechnology:собираетсяизбиэлементов,которыеизготавливаютсясиспользованием прокатной технологии.

В начале прокаткой готовится катоднаялента совместно с ПЭ, катодным активным материалом служит оксид ванадияV6O13. Из ленты литиевой фольги штампуется литиевый электрод, который затемзавальцовываетсямеждуслоямиэлектролитно-катоднойленты,образуябиэлемент [17, 25].Таким образом, в аккумуляторах с твердополимерным электролитом (ТПЭ)анодом служит металлический литий. Они безопасны, компактны, удобны вэксплуатации, так как не имеют жидких компонентов, характеризуются низкимсаморазрядом. Удельная энергия при малых плотностях тока превышает100 Вт·ч/кг. Между тем рабочие плотности тока невелики вследствие высокогосопротивления границы электрод-электролит, а параметры ХИТ заметноухудшаются при снижении температуры из-за кристаллизации полимера,недостаточна и удельная объемная энергия. Использование ПЭО в качествеполимерной матрицы не позволило достичь приемлимых энергетическихпараметров.Перспективаширокогоприменениялитий-полимерныхаккумуляторов зависит от разработки ТПЭ с более высокой проводимостью,особенно при комнатной и более низких температурах.Поэтому дальнейшая эволюция литиевых аккумуляторов происходилапараллельно успехам в разработке полимерных электролитов: сначала применялигель-полимерные электролиты (ГПЭ) [26-28], а потом и ТПЭ.

Так предложенныйавторами [28] Li-Pol аккумулятор представляет собой пластифицированнуюполимерную матрицу, на которую с одной стороны нанесен слой активногокатодного материала, а с другой – анодный слой в виде диспергированного угля;16матрица пропитывается электролитом, значительное количество которого онаудерживает. В качестве материала матрицы используется поливинилиденфторид;для улучшения ее механических характеристик к нему добавляют в качествепластификатора чаще всего дибутилфталат или диметилфталат – это материалы снизкой летучестью. Анодом служил слой нефтяного кокса, катодом – LiMn2O4,электролитом – 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом.АккумуляторысГПЭснанесенныминанегоэлектроднымислоямиизготавливаются методом прокатки отдельных слоев между вращающихсявальцов.

В других работах в качестве полимерной основы использовалиполиэфир-уретан, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и другие.Катод литиевого аккумулятора представляет собой композиционныйматериал, состоящий из активного вещества, электропроводящей добавки исвязующего,вкачествекоторогоиспользуетсяфторопластилиполивинилиденфторид, которые составляют 5-10 % массы катода. Фторопласт иполивинилиденфторид являются неактивной, непроводящей добавкой, которая ктому же экранирует частицы активного вещества электрода. Предпринималисьпопытки замены их на такие проводящие полимеры как полианилин иполипиррол,однаковыигрышвемкостинивелировалсяповышеннымсаморазрядом электрода [29, 30]. Также в качестве связующих были предложеныполиэтиленоксид с перхлоратом лития и полиэтиленгликоль с перхлоратом лития,но без особого успеха [9].

Авторами [31] исследовано электрохимическоеповедение и свойства катодного материала на основе феррофосфата лития сводорастворимым связующим LA-133 и проводящим полимером PEDOT:PSS(поли-3,4-этилендиокситиофен: полистиролсульфонат) в виде водной дисперсии.Использование проводящего полимера в комбинации с водорастворимымсвязующим LA-133 позволяет заметно сократить долю электрохимическинеактивных компонентов (до 10%) и тем самым при данной массе активногоматериала повысить его удельную емкость.

Похожий подход наблюдается и вработах [32-35], однако в предложенных композициях требовалось использованиебольшого количества неактивных добавок связующего и углерода, вследствие17чего значения удельной емкости в расчете на массу катодного материала былиотносительно низкими (75-130 мА·ч/г при токе 0,1C).Безопасной работе литиевых аккумуляторных батарей должно уделятьсясерьезное внимание. В литиевых батареях коммерческого назначения имеютсяспециальные устройства защиты, предотвращающие превышение напряжениязаряда выше определенного порогового значения.

Дополнительный элементзащиты обеспечивает завершение заряда, если температура батареи достигнет90 °С. Наиболее совершенные по конструкции батареи имеют еще один элементзащиты – механический выключатель, который срабатывает при увеличениивнутрикорпусного давления батареи. Встроенная система контроля напряжениянастроена на верхнее и нижнее напряжения отсечки.Исключение составляют литиевые аккумуляторные батареи, в которыхустройства защиты вообще отсутствуют. К ним относятся аккумуляторныебатареи, в состав которых входит марганец, благодаря наличию которого приперезаряде реакции металлизации анода и выделения кислорода на катодепроисходят настолько медленно, что стало возможным отказаться от примененияустройств защиты [36].Сравнительные испытания на безопасность двух типов призматическихаккумуляторов с жидким и гель-полимерным электролитами показали результаты,приведенные в таблице 1.1.