Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 10

Внизу – результат уточненияметодом Ритвельда с учетом двух фаз. Вертикальные отрезки показываютрассчитанные положения пиков для фаз Li4(P2O7) (1-й ряд), LiFePO4 (2-й ряд).Вакуум 2·10-9 бар.Intensity (counts)71490042253600а)302525002025Intensity (counts)12141618202224262426283032342Theta (°)64004900б)36002500121416182022283032342Theta (°)а – Температурах 400 оС;б – Температурах 600оС.Рисунок 3.11 – Сравнение дифрактограмм образца в вакууме 2·10-6 мбар.

Краснаякривая – измерения сразу после достижения заданной температуры, синяя кривая- после отжига в течение 120 мин.723.2 Синтез композиционных катодных материаловФеррофосфат лития привлекает значительное внимание вследствие ряда егопреимуществ среди других каркасных соединений, таких как невысокаястоимость, слабая токсичность и относительно высокая емкость. Однако он имеетнизкие значения электронной и ионной проводимости, приводящие к заметномупадению электрохимических характеристик при увеличении разрядного тока.Двойной фосфат лития-титана хотя и уступает несколько LiFePO4 в разрядномпотенциалеитеоретическойудельнойемкости,нообладаетвысокойпроводимостью.

Поэтому целью настоящего исследования является синтез иэлектрохимические свойства композита LiFePO4/LiТi2(РО4)3.На первом этапе были синтезированы фосфаты железа и титана поизвестным технологиям [85, 92]. Далее проводили смешение фосфатов железа ититана в различных пропорциях, а затем к полученному продукту добавляли 20%гидроксидлитияиосуществлялимеханоактивациюсмесивпроцессепластического деформирования на аппаратуре высокого давления типа наковаленБриджмена.Термограммы смеси фосфатов металлов с LiOH и обработанной поддавлением при использовании как α-Fe2O3 (рисунок 3.12) так и γ-Fe2O3 (рисунок3.13) практически совпадали по виду и различались лишь по абсолютнымзначениямэнтальпийтепловыхпроцессов,которыеописываютсяэкзотермическим пиком в диапазоне температур 100-650 °С.

Оценка энтальпииэкзотермического пика в случае применения α-Fe2O3 дает 3122 Дж/г при 289,64°С, а при использовании γ-Fe2O3 2818 Дж/г при 299,86 °С. Нагрев образцовсопровождался уменьшением массы: процесс являлся одностадийным, иосновные потери массы происходили в диапазоне от 45 до 700 °С.

Прииспользовании α-Fe2O3 они составили 20 %, а при использовании γ-Fe2O3 – 18 %.Несколько иная картина наблюдается при нагревании смеси фосфата железа с73Sample: A-Fe-20TiO2-20LiOH-5ПЭНП10-500ASize: 7.9910 mgMethod: TGA WeightComment: ArDSC-TGAFile: H:\A-Fe-20TiO2-20LiOH-5ПЭНП10-500Ar.001Run Date: 30-Mar-2015 16:01Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 201006289.64°C95321.18°C91.74%Weight (%)90285125.43°C3167J/g492.04°C83.20%125.04°C3429J/g80Heat Flow (W/g)40557.13°C82.10%786.52°C79.77%750Exo Up200400Temperature (°C)600-2800Universal V4.4A TA InstrumentsРисунок 3.12 – Термограмма и деривитограмма смеси FeP2O7+TiP2O7+LiOH послепластического деформирования под давлением. Использован α-Fe2O3.74Sample: Г-Fe-20TiO2-20LiOH-5ПЭНП10-500ASize: 9.0660 mgMethod: TGA WeightComment: ArDSC-TGAFile: H:\Г-Fe-20TiO2-20LiOH-5ПЭНП10-500A.001Run Date: 30-Mar-2015 17:19Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 201006299.86°C4210.33°C95.33%338.47°C91.07%902129.10°C3109J/g85Heat Flow (W/g)Weight (%)950559.16°C83.34%18.02%800Exo Up200400Temperature (°C)600-2800Universal V4.4A TA InstrumentsРисунок 3.13 – Термограмма и деривитограмма смеси FeP2O7+TiP2O7+LiOH послепластического деформирования под давлением.

Использован γ-Fe2O3.75гидрооксидомлития.НатермограммеисходнойсмесиFeP2O7+LiOHприсутствовал интенсивный эндотермический пик с максимумом при 118 °С иэнтальпией 191 Дж/г, а также экзотермический пик с энтальпией 700 Дж/г.Потери массы в исходных образцах происходили в основном до 600 °С исоставляли 16,5 % (рисунок 3.14). После пластического деформирования смесиFeP2O7+LiOH под давлением максимум эндотермического пика снижался до109 °С, а его энтальпия составила 55 Дж/г (рисунок 3.15). Энтальпияэкзотермического пика также существенно изменилась, достигнув 1027 Дж/г.Потери массы в образцах после пластического деформирования под давлениемсоставили 15,5 % и происходили до температуры 500 °С.

То есть можно говоритьо некотором изменении кинетики высокотемпературной реакции в случаесмешения фосфатов металлов, что должно найти свое отражение в составепродуктов на выходе.Таблица 3.1 - Энтальпии экзо- и эндотермических пиков для смесейфосфатов с гидроксидом лития. FeP2O7+LiOH, исходных и после пластическогодеформирования под давлением.Исходная смесьFeP2O7+LiOHСмесь FeP2O7+LiOHпосле ВД+ПДСмесьFeP2O7+TiP2O7+LiOHпосле ВД+ПД (α-Fe2O3)СмесьFeP2O7+TiP2O7+LiOHпосле ВД+ПД (γ-Fe2O3)Энтальпия эндопика,Дж/гЭнтальпия экзопикаДж/г191700551027031220281876Образец: SJK-1Размер: 8.2420 mgМетод: RampФайл: C:...\admin\Desktop\SJK-1.001Оператор: Muratov D. S.Дата:: 11-Окт-2010 14:18Прибор: SDT Q600 V20.9 Build 20DSC-TGA105110001.190%-1Вес (%)954.627%416.21°C44.47J/g16.23%16.82%670.88°C204.7J/g90-2477.59°C85Тепловой поток (W/g)5.671%-3789.11°C800Экзо вверх200400600Температура (°C)800-41000Universal V4.4A TA InstrumentsРисунок 3.14 – Термограмма и деривитограмма исходной смеси FeP2O7+LiOH.77Образец: SJK-2Размер: 11.8040 mgМетод: RampФайл: C:...\admin\Desktop\SJK-1.002Оператор: Muratov D.

S.Дата:: 11-Окт-2010 15:43Прибор: SDT Q600 V20.9 Build 20DSC-TGA1003475.28°C4.555%7.947%952Вес (%)15.43%16.52%457.35°C86.68J/g901753.05°C194.70°C76.00J/g221.77°C85Тепловой поток (W/g)625.71°C92.18J/g067.25°C93.82J/g112.28°C800Экзо вверх200400600800Температура (°C)-11000Universal V4.4A TA InstrumentsРисунок 3.15 – Термограмма и деривитограмма смеси FeP2O7+LiOH послепластического деформирования под давлением.78Как показал анализ полученных экспериментальных результатов врезультате термообработки выбранных прекурсоров образуются смешанныелитий-металл фосфаты (рисунки 3.16-3.18 и таблицы 3.2-3.7).

Из представленныхданных рентгенофазового анализа следует, что в течение 5 часов термическоголитирования смеси фосфатов железа и титана образуются многофазные образцы,содержащие набор следующих фаз: LiFePO4 (JCPDS № 40-1499), LiTi2(PO4)3(JCPDS № 35-0754), Li3Fе2(РО4)З (JCPDS № 80-1517), LiFе(Р2O7) (JCPDS № 370236).

При этом можно выделить следующие закономерности процессовформирования композитов. Соотношение фосфатов железа и титана должно быть4:1 и температура термообработки 600 °С: в этом случае образуется смешанныйлитированный фосфат LiFePO4 /LiTi2(PO4)3 с преобладанием первого (около 90 %)(рисунок 3.16). При иных соотношениях фосфатов и повышении температуры до700 °C появляются фазы Li3Fe2(PO4)3, LiFe(P2O7) [152].ОКР полученных образцов находится в пределах 40-45 нм, то есть этовысокодисперсные материалы, что является подтверждением активирующеговоздействия пластического деформирования на формирование нанодисперсногосостояния в смесях литий-металл фосфатов.Аппаратура, на которой проводилась пластическое деформирование,позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействиюодноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышаетпредела текучести материала при данном давлении (рисунки 2.7, 3.19).Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае,когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучестиобрабатываемого материала.

Такое соотношение для исследуемых смесейвозникает при давлениях порядка 2,0 ГПа, при меньших давлениях сжимающиевещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества иисходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. Придавлениях выше 2,0 ГПа порошкообразные материалы компактируются, то естьсоставляющие части подвергаются пластическому деформированию.

В данном79Таблица 3.2 – Результаты рентгенофазового анализа образца [80 % FeP2O7+20 % TiP2O7] +20 % LiOH (ПД+ВД), T = 700 ºС 5 часов.№(AlfaS)123456789101112131415161718192021Угол13,12014,84017,60021,00022,76023,42024,62026,06027,42028,88029,84032,52033,26033,94035,44036,66040,56044,00047,70054,26057,260Площадь Интенс.42,3718,21106,38143,05115,6521,65241,2822,7738,9216,31192,4322,5739,3734,9821,7941,7018,1519,6347,6525,0972,481726750946931894513118158954399811513910714777789169133Полушир.Межполск.% Макс.0,23000,25500,19500,28500,34000,21500,44000,18000,23000,16000,41000,21500,32000,23500,19000,26500,22000,23500,49000,34000,51006,74785,96935,03904,23023,90693,79833,61583,41923,25263,09142,99412,75322,69362,64122,53282,45122,22412,05791,90651,69051,608933,5313,0699,2291,4261,9918,32100,0023,0030,8018,5285,5819,1022,4227,1020,8628,6515,0115,2017,7413,4525,9380Таблица 3.3 – Результаты рентгенофазового анализа образца [75 % FeP2O7+25 % TiP2O7] + 20 % LiOH (ПД+ВД), T = 700 ºС 5 часов.№(AlfaS)123456789101112131415161718192021222324252627Угол11,20011,84017,58019,62020,92022,70024,62025,42026,04027,36027,86029,84030,16032,22033,34035,42036,30037,96038,94039,62040,50041,44044,02045,78046,26047,74049,420Площадь Интенс.

Полушир Межполск.32,2955,80103,8232,7938,74166 ,9028,8053,7122,9937,7545,91154,8843,9110,428,5322,3517,7114,5313,5313,3318,4214,0726,4313,0713,4427,4814,33596242061994881082379313921637716645329762665956794581493965440,50500,830 50,22800,49600,36100,31550,24600,20900,22800,25050,19600,37900,24400,21350,24600,21250,26350,20300,21150,21950,21500,28850,30100,24600,31800,39000,300 57,89987,47425,04474,52454,24 623,91713,61583,50383,42173,25963,20222,99412,96312,77822,68732,53422,47472,37022,31282,27472,22732,17892,05701,98191,96251,90501,8441% Макс.12,0912,7086,0712,5020,29100 ,0022,1348,5719,0628,4844 ,2677,2534 ,029,226,5619,8812,7013,5212,0911,4816,199,2216,6010,047,9913,329,0281Таблица 3.4 – Результаты рентгенофазового анализа образца [85 % FeP2O7+15 % TiP2O7] +20 % LiOH (ПД+ВД), T = 700 ºС 5 часов.№(AlfaS)1234567891011121314151617181920Угол11,42011,70014,78017,54018,90020,92022,66024,54025,34027,46027,84029,70032,46033,26035,36036,60037,92040,00044,46047,720Площадь Интенс.79,8846,3031,0955,1933,99119,78132,62150,1780,2883,8959,49105,7731,0144,1011,6337,1419,4515,4624,5147,05848911920211139646663126428523429311717250155766675155Полушир0,87750,48000,24100,25200,28250,27900,26250,21950,28050,27150,23450,33300,24450,23650,21450,22100,23600,21600,30150,2800Межплос.