Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 13

Вэтом случае электроды аккумулятора или первичного элемента выходят навеличины удельной емкости, превосходящие ранее достигнутые для электродов сфторопластовым связующим и пропитанных жидким электролитом. Также былопоказано, что природа электропроводящей добавки является важным фактором,определяющим электрохимические параметры электродов, причем в зависимостиот активного материала оптимальная добавка имеет различия [1, 5, 43, 48].Представленные на рисунках 4.7 и 4.8 результаты по влиянию природыэлектропроводящей добавки на удельную емкость катода и анода говорят опревосходстве электродов, в активную массу которых входят УНТ.

Эти114результаты можно объяснить, опираясь на параметры углеродных материалов,приведенные в таблице 4.1.Таблица 4.1 – Параметры углеродных материалов.РасстояниеМаркировкамеждуобразцаграфитовымиплоскостями, d, Åпенографит3,356ацетиленовая сажа3,477углеродные3,458нанотрубкитехнический3,355углеродСтепеньграфитизации,%Размеркристаллитов,L, нм980521100599160Для катода это, видимо, связано с ранним достижением перколяционногопредела при использовании наноразмерных УНТ, причем речь может идти оповерхностной перколяции, которая, как известно, возникает значительно раньшеобъемной и существенно зависит от размера частиц [158].

Для анода этот факторусиливается тем обстоятельством, что титанат лития и УНТ образуют композит,который, как показано в [59], имеет преимущества перед «чистым» титанатомлития. Установлено, что содержание электропроводящей добавки должно бытьоколо 6 % для катода (рисунок 4.9) и 8 % для анода: это дает возможностьполучитьболеестабильнуюразряднуюхарактеристикуивыигрышвполяризации.

Дальнейшее увеличение содержания УНТ в активной массеэлектродов не сказывается значительно на разрядном потенциале, но приводит кснижению разрядной емкости за счет уменьшения содержания активногокомпонента.Далее в работе было исследование влияния доли твердополимерногоэлектролита и электропроводящей добавки в активной массе катода на егоэлектрохимические характеристики. На рисунках 4.10, 4.11 приведены разряднозарядные характеристики электродов аккумулятора с различным содержаниемтвердополимерного электролита. Их анализ свидетельствует о том, что катод с115C, мА·ч/г1 – «ТЕРМОКС-277-ХИТ»;2 – ацетиленовая сажа;3 – ПГ;4 – УНТ.Рисунок 4.7 – Влияние природы электропроводящей добавки на удельнуюемкость катода.116С, мА·ч/г1 – УНТ;2 – ПГ;3 – ацетиленовая сажа;4 – «ТЕРМОКС-277-ХИТ».Рисунок 4.8 – Влияние природы электропроводящей добавки на удельнуюемкость анода.117С, мА·ч/г№ цикла1 – 6 %;2 – 4 %;3 – 10 %.Рисунок 4.9 – Влияние содержания электропроводящей добавки на удельнуюемкость катода, i= 0,1 мА/см2.118Е, Вτ, ч1 – 5 % ТПЭ;2 – 8 % ТПЭ;3 – 10% ТПЭ.Рисунок 4.10 – Влияние содержания ТПЭ на разрядно-зарядную характеристикутвердофазного катода.119С, мА·ч/гi, мА/см21 – 10 % ТПЭ;2 – 5 % ТПЭ;3 – 15 % ТПЭ.Рисунок 4.11 – Влияние содержания ТПЭ на разрядную емкость твердофазногоанода.1208 % содержанием ТПЭ обладает более стабильной разрядной кривой и большейудельной емкостью, чем катод с 5 % содержанием ТПЭ в качестве связующего.Увеличение содержания твердополимерного электролита до 10 % приводит кснижению удельной емкости, что, очевидно, связано с уменьшением содержаниялитий-металл фосфата в активной массе катода, а также, как следует из диаграммна рисунке 4.12, с ухудшением гомогенности активной массы электрода.

Дляанода оптимальным содержанием ТПЭ можно считать 10 %, что такжеподтверждается данными рентгеноструктурного анализа по распределениютитана и углерода на поверхности электродов (рисунок 4.13).Таким образом в результате проведенных экспериментальных исследованийпоказано, что существует оптимальное соотношение между компонентамитвердофазного катода: 86 % LiFePO4/LiТi2(РО4)3: 6 % ЭД: 8 % ТПЭ. Для анодасоответствующая пропорция выглядит следующим образом: 82 % Li4Ti5O12:8 % ЭД: 10 % ТПЭ.

Нарушение соотношений между компонентами электродаприводит к снижению эффективности его эксплуатации.4.3 Исследование макетов твердофазного аккумулятораЭлектроды,изготовленныенаосновесинтезированногокомпозитаLiFePO4/LiТi2(РО4)3, проходили испытания в реальных условиях эксплуатации впаре с анодом из металлического лития, а аноды на основе Li4Ti5O12 с катодом наоснове кобальтата лития. На рисунке 4.14 представлены зависимости разрядногои зарядного потенциала катода от плотности тока.

Как показали проведенныеисследования макет аккумулятора с катодом на основе LiFePO4/LiТi2(РО4)3обратимо циклируются при плотностях тока 0,1-0,5 мА/см2, потеря емкости за 150циклов заряда-разряда составила 0,06-0,08 % за цикл в зависимости от плотностиразрядного тока. Приведенные на рисунках 4.15 и 4.16 результаты растровойэлектронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа показывают,чтоэлектродынепретерпеваютсущественныхизмененийв121ω, мас.%а)№ спектраω, мас.%б)№ спектра1 – 5 % ТПЭ;2 – 10 % ТПЭ;3 – 8 % ТПЭ.Рисунок 4.12 – Данные рентгеноструктурного анализа по распределениюэлементов на поверхности электродов: а) – Fe, б) – C.122ω, мас.%а)№ спектраω, мас.%б)№ спектра1 – 5 % ТПЭ;2 – 15 % ТПЭ;3 – 10 % ТПЭ.Рисунок 4.13 – Данные рентгеноструктурного анализа по распределениюэлементов на поверхности электродов.

а) – Ti, б) – C.123Е, Вi, мА/см2Рисунок 4.14 – Зависимости разрядного (2) и зарядного (1) потенциала катода отплотности тока.124циклирования. На рисунке 4.17 представлены сравнительные данные сизвестнымилитературнымипреимуществааналогами,разработанныхкоторыеэлектродов.Болеенаглядновысокаяпоказываютстабильностьразработанных электродов обусловлена отсутствием в их составе в отличие отэлектродов, исследованных в [8, 12], агрессивного жидкого электролита.Представленные на рисунке 4.18 зависимости разрядного и зарядногопотенциала анода на основе Li4Ti5O12 практически совпадают с известными излитературы [2, 3, 135].

Как показали проведенные исследования аноды на основетитаната лития обратимо циклируются при плотностях тока 0,2-8,0 мА/см2 , тоесть от 0,125С до 5С. Представленные на рисунках 4.19 и 4.20 результатырастровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализасвидетельствуют о стабильности работы анода в составе макета аккумулятораРезультатысравнительныхиспытаний,приведенныенарисунке4.21,свидетельствуют о том, что электроды на основе полученного Li4Ti5O12 поудельной емкости превосходят известные аналоги, особенно при высокихразрядных токах, что обусловлено значительно более высокой дисперсностьюсинтезированногоактивногоматериала.Преимуществоразработанныхтвердофазных электродов перед известными зарубежными и отечественнымианалогами в стабильности обусловлено наличием в составе последних жидкогоэлектролита, который, как известно, отличается коррозионной активностью, чтоприводит к существенным потерям емкости после 50 циклов заряда-разряда.Была изготовлена партия плоских твердофазных аккумуляторов длясмарткарт: расчетная емкость 9 мА·ч, габаритные размеры 29/25/0,35 мм(рисунок 4.22), которые проходили испытания на опытной базе АО «Энергия».Анод – литий, катод на основе композита.

Ток разряда – С/20 до напряжения2,3 В, ток заряда – С/10. Аккумуляторы обладали емкостью 10,6 мА·ч и удельнойэнергией 175 Вт·ч/кг, что превосходит характеристики аккумулятора фирмыFlexion на 11% по емкости и 20% по удельной энергии.125а)б)а – перед испытаниями;б – после 150 циклов заряда-разряда.Рисунок 4.15 – РЭМ фотографии поверхности катода.126а)б)а – перед испытаниями;б – после 150 циклов заряда-разряда.Рисунок 4.16 – Данные рентгеновского микроанализа катода.127C, мА·ч/г№ цикла1 – LiFePO4 /LiТi2(РО4)3;2 – LiFePO4 [5];3 – LiFePO4/Li3V2(PO4)3 [12];4 – LiFePO4 [8].Рисунок 4.17 – Изменение разрядной емкости при циклировании в зависимости отактивного компонента массы электрода (Iр = Iз = 0,11 мА/см2).128Е, Вi, мА/см2Рисунок 4.18 – Зависимости разрядного (1) и зарядного(2) потенциала анода отплотности тока.129а)б)а – перед испытаниями;б – после 60 циклов заряда-разрядаРисунок 4.19 – Данные рентгеновского микроанализа анода.130а)б)а – перед испытаниями;б – после 60 циклов заряда-разряда.Рисунок 4.20 – РЭМ фотографии поверхности анода.131С, мА·ч/гi, мА/см²1 – анод на основе синтезированного Li4Ti5O12;2 – [3];3 – [135].Рисунок 4.21 – Зависимость разрядной емкости анода от плотности разрядноготока (55-й цикл).1324.4 Выводы по главе 41.