Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 11

% Макс.7,74827,56335,99345,05614,69524,24623,92393,62743,51473,24793,20453,00792,75822,69362,53832,45512,37262,25392,03761,905813,3114,1018,8632,0117,5962,7673,85100,0041,8445,1737,0846,4318,5427,267,9224,5612,0410,4611,8924,5682Таблица 3.5 – Результаты рентгенофазового анализа образца [80 % FeP2O7+20 % TiP2O7] +20 % LiOH (ПД+ВД), T = 600 ºС 5 часов.№(AlfaS)123456789101112131415161718Угол11,62013,08017,52018,26020,88022,50023,26023,34024 ,88027 ,64028,84029,52033 ,28033,88034 ,44036 ,54043,66047,400Площадь Интенс.166,7873,8060,8454,17224,80134,9938,1738,20199,4942,6230,5981,6613,0431,296,1118,9625,6226,891142301881272742241601622771021301395313044515138ПолуширМежплос.% Макс.1,35000,29600,29850,39350,75700,55600,22000,21750,66450,38550,21700,54200,22700,22200,12800,34300,46350,65307,61526,76835,06184,85834,25423,95153,82403,81113,57863,22723,09563,02582,69212,64572,60402,45902,07311,917941,1683,0367,8745,8598,9280,8757,7658,48100,0036,8246,9350,1819,1346,9315,8818,4118,4113,7283Таблица 3.6 – Результаты рентгенофазового анализа образца [75 % FeP2O7+25 % TiP2O7] +20 % LiOH (ПД+ВД), T = 600 ºС 5 часов.№(AlfaS)12345678910111213141516Угол5,4607,80010 ,66013,20017,20018 ,60020 ,68022,26024 ,22025 ,66027,02029,48035 ,00040 ,10043 ,72047,340Площадь Интенс.

Полушир Межплос. % Макс.1,802,130,792,9426,511,8618,9430,2735,439,2841,4255,218,598,149,0312,6116171823100235285573357122302323290,10350,11550,04050,11800,24450,07450,33600,32850,57350,25950,67050,41750,26400,32650,36200,401016,185211,33418 ,29886,70715,15524 ,77024,29493,99353,67463 ,47163,29983,02982,56362 ,24852,07 041,920213,1113,9314,7518,8581,9718,8542,6269,6746,7227,0546,72100,0024,5918,8518,8523,7784Таблица 3.7 – Результаты рентгенофазового анализа образца [85 % FeP2O7+15 % TiP2O7] +20 % LiOH (ПД+ВД), T = 600 ºС 5 часов.№(AlfaS)123456789101112131415Угол11,42012,98014,92017,50018,74020,90022,40023,28024,48024,76027,66029,54032,44033,82036,560ПлощадьИнтенс.

Полушир214,2964,5329,3973,11122,56176,22133,52114,93129,60107,7932,0346,0513,7720,0424 ,831572401851421764562151963283321421485880831,25950,24800,14650,47500,64250,35650,57300,54100,36450,29950,20800,28700,21900,23100,2760Межплос. % Макс.7,74826,82025,93755,06754,73494,25023,96893,82083,63623,59573,22493,02382,75982,65032,457734,4352,6340,5731,1438,60100,0047,1542,9871,9372,8131,1432,4612,7217,5418,2085случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которыхсостоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Всоответствии с представлениями о деформациях кручения при воздействиискручивающих напряжений на цилиндрическое тело величина деформацииопределяетсякакотношениедлинывинтовойлинии,вкоторуюпридеформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высотецилиндра (рисунок 3.19) [85, 92].

Для смешанного литий-металл фосфата этавеличина должна находиться в диапазоне 19-21. При относительной деформациименее 19 единиц получается недостаточное равномерное перемешиваниекомпонентов, что приводит к ухудшению дисперсности продукта. Приотносительной деформации более 21 единицы после термообработки полученнойсмеси образуется фаза высокой упорядоченности, что усложняет процессдиффузии иона лития по ней в процессе разряда.На рисунке 3.20 и в таблице 3.8 приведены данные рентгенофазовогоанализа образцов, полученных без использования пластического деформирования.Они свидетельствуют о том, что в этом случае образуются следующие фазы:LiTi2(PO4)3, LiFe(P2O7), Li3Fe2(PO4)3, Li9Fe(P2O7)3(PO4)2, в то время как фазаLiFePO4 не наблюдается.86Таблица 3.8 – образца [80 % FeP2O7 +20 % TiP2O7] +20 % LiOH (исходная),T = 600 ºС 5 часов.№(AlfaS)12345678910111213141516171819202122232425262728Угол Площадь Интенс.

Полушир. Межплос.11,90012,78013,06016,42017,56018,26018,90020,94022,70023,00024,50024,86026,00027,38028,80029,78030,06033,22033,84035,40036,62038,94039,60040,56043,98045,74047,68049,380368,33116,75137,6649 ,1192 ,5131,8536 ,63120,16138,6254,4654,2552,7834,5441,0714,08123,7229,058,1417 ,2617 ,094,9011,2214 ,0519 ,7042 ,489,7824 ,3317,392482152259639510211318129415714317811116474314136438710142504474714647431,37050,50100,56450,47200,21600,28800,29900,61250,43500,32000,35000,27350,28700,23100,17550,36350,19700,17450,18300,15600,10750,20700,29450,24550,55200,19600,47750,37307,43676,92656,77865,39835,05044,85834,69524,24223,91713,86673,63323,58143,42693,25733,09983,00002,97272,69682,64882,53552,45382,31282,27582,22412,05881,98361,90731,8455% Макс.62,7854,4356,9624,30100,0025,8228,6145,8274,4339,7536,2045,0628,1041,5218,7379,4934,4310,8922,0325,5710,6312,6611,1418,7317,9711,6511,9010,8987Iа)2ӨIб)2Өа – T = 700 ºС;б – T = 600 ºС.Рисунок 3.16 – Дифрактограммы образцов [80% FeP2O7 +20% TiP2O7] +20% LiOH(ПД+ВД), 5 часов.88Iа)2ӨIб)2Өа – T = 700 ºС;б – T = 600 ºС.Рисунок 3.17 – Дифрактограммы образцов [75 % FeP2O7 +25 % TiP2O7] +20 %LiOH (ПД+ВД), 5 часов.89Iа)2ӨIб)2Өа – T = 700 ºС;б – T = 600 ºС.Рисунок 3.18 – Дифрактограммы образцов [85 % FeP2O7 +15 % TiP2O7] +20 %LiOH (ПД+ВД), 5 часов.901 – активная масса электрода;2 – пуансон;3 – наковальня Бриджмена.Рисунок 3.19 – Схема аппаратуры пластического деформирования.91Iа)2ӨIб)2Өа – T = 700 ºС;б – T = 600 ºС.Рисунок 3.20 – Дифрактограммы образцов [80 % FeP2O7 +20% TiP2O7] +20 %LiOH (исходная), 5 часов.923.3 Синтез титаната литияДля термогравиметрических измерений были выбраны две модификациидиоксида титана TiO2 (K) и TiO2 (Н), причем исследовались как исходные смеси сгидрооксидом лития так и обработанные на наковальнях Бриджмена.Термограммы исходной смеси TiO2 (Н) с LiOH и смеси после пластическогодеформирования под высоким давлением практически совпадали по виду иразличались лишь по абсолютным значениям энтальпий тепловых процессов,которые описываются экзотермическим пиком в диапазоне температур 115-700 °С(рисунки 3.21, 3.22).

Оценка энтальпии экзотермического пика в исходной смесидает 3316 Дж/г при 288 °С, а после обработки под давлением – 2883 Дж/г при295 °С. Нагревание образцов сопровождалось уменьшением массы: в исходнойсмеси процесс являлся одностадийным, и основные потери массы происходили вдиапазоне температуры от 55 до 720 °С. В образце, обработанном под давлением,потери массы начинались на 30 градусов выше и заканчивались на 150 градусовниже, чем в исходной смеси. Суммарные потери массы составляли порядка 28 %.Таким образом, обработка под давлением снижала температурный диапазон, вкотором происходило уменьшение массы образцов.Термограммы исходной смеси TiO2 (К) с LiOH и смеси после пластическогодеформирования под высоким давлением также совпадали по виду и различалисьлишь по абсолютным значениям энтальпий тепловых процессов, которыеописываются двумя экзотермическими пиками в диапазоне температур 115800 °С: первый при 290 °С, второй при 713-719 °С (рисунки 3.23, 3.24).

Величиныпервых пиков существенно уступают предыдущим и составляют 1873 и 1149 Дж/гсоответственно, а «вторые» пики можно оценить как 30,9 и 17,2 Дж/г. Суммарныепотери массы для обоих образцов происходили в диапазоне температуры от 70 до720 °С и составили для исходной смеси 20,2 %, а после пластическогодеформирования под высоким давлением 18,7 %.93Sample: TiO2-25LiOHAir nanoSize: 4.5310 mgMethod: TGA WeightComment: AirDSC-TGAFile: H:\TiO2-25LiOHAir nano.001Run Date: 31-Mar-2015 15:49Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20100288.94°C95119.82°C94.18%490Heat Flow (W/g)Weight (%)230.67°C91.04%85477.80°C83.76%115.34°C3314J/g28007528.84%700Exo Up200400Temperature (°C)600800Universal V4.4A TA InstrumentsРисунок 3.21 – Термограмма и деривитограмма исходной смеси TiO2(Н)+LiOH.94Sample: TiO2(nano)-20LiOH-10-500AirSize: 7.3640 mgMethod: TGA WeightComment: AirDSC-TGAFile: H:\TiO2(nano)-25LiOH-10-500Air.003Run Date: 31-Mar-2015 11:29Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20100294.34°C113.51°C96.65%953271.14°C87.36%Heat Flow (W/g)Weight (%)90852180150.73°C2876J/g075443.11°C75.76%27.49%700Exo Up200400600Temperature (°C)800Universal V4.4A TA InstrumentsРисунок 3.22 – Термограмма и деривитограмма смеси TiO2(Н)+LiOH послепластического деформирования под давлением.95Sample: TiO2-25LiOHAir исхSize: 5.7110 mgMethod: TGA WeightComment: AirDSC-TGAFile: H:\TiO2-25LiOHAir исх.001Run Date: 31-Mar-2015 14:35Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20100100290.23°C199.14°C98.39%953Heat Flow (W/g)432.04°C94.85%Weight (%)908590Weight (%)95285122.27°C1952J/g1808020.29%750Exo Up200400Temperature (°C)60075800Universal V4.4A TA InstrumentsРисунок 3.23 – Термограмма и деривитограмма исходной смеси TiO2(К)+LiOH.96Рисунок 3.24 – Термограмма и деривитограмма смеси TiO2(К)+LiOH послепластического деформирования под давлением.97По результатам термогравиметрических измерений для синтеза титанаталития был выбран TiO2 (Н).

Прекурсор подвергали относительной деформациивеличиной 18-20 при давлении не менее 1,7 ГПа. На дифрактограммах исходныхсмесей TiO2(Н) с LiOH, прогретых до 700 °С в течение 10 часов удалосьидентифицировать линии Li4Ti5O12 (параметр кубической ячейки а = 8,34 Å), атакже диоксид титана (рисунок 3.25). В итоге двухфазного уточнения методомРитвельда [144] для фаз Li4Ti5O12: TiO2 получены их следующие отношения 9:1.При отжиге в течение 6 часов при температуре 800 °С соотношение фазстановится 10:1. После пластического деформирования и прогрева при 600 °С втечение 10 часов на дифрактограммах присутствовали линии Li4Ti5O12 и Li2TiO3(параметр кубической ячейки а = 8,278 Å) (рисунок 3.26). По результатамдвухфазного уточнения методом Ритвельда для фаз Li4Ti5O12:Li2TiO3 полученыследующие их отношения 9:1.

При увеличении температуры отжига до 700 ° С(7 часов) и 800 °С (4 часа) соотношение фаз становится 11:1 (рисунки 3.27, 3.28)[153]. Оценка размера ОКР (по формуле Дебая-Шеррера) для основной фазы(Li4Ti5O12) дает следующие значения: 110 нм при 800 °С, 60 нм при 700 °С и 10 нмпри 600 °С (рисунок 3.29).