Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 7

Были исследованы самыеразличные варианты композитов, из которых наиболее важными можно считатькомпозиты олова и его сплавов с углеродом. Однако, несмотря на большоеразнообразие исследованных анодных композитов, их характеристики не имеютпреимуществ перед традиционными графитовыми электродами [129].Кремний обладает наивысшей интеркаляционной емкостью по обратимомувзаимодействию с литием: зарядная емкость интерметаллида состава Li22Si5составляет 4200 мА·ч/г. Однако при внедрении достаточно большого количествалития происходит значительное увеличение удельного объема кремния, чтосчиталось непреодолимым препятствием для использования в качестве активноговещества анода.

Но, сообщения о том, что наноструктурные материалы на основекремния обладают стойкостью к механическому разрушению, вызвали новыйинтерес к исследованиям по этим электродам. Наибольшие успехи былиполучены на электродах с тонкими пленками аморфного кремния: былодостигнуто порядка 1000 циклов с емкостью 1500 мА·ч/г на пленке аморфногокремния, которая имела толщину 77 нм [9, 130].

Однако было установлено, чтотонкопленочным электродам свойственна деградация вследствие недостаточнойадгезии пленки к подложке, которая сильно зависит от условий обработки ееповерхности.Наилучшим способом получения электродов с высокой стабильностью наоснове кремниевых наночастиц является синтез их композитов с другими37материалами, например, с углеродом. Однако было показано, что обычноесмешениекомпонентов(кремнияиуглерода),дажесиспользованиеммеханоактивации, не приводит к получению энергоемких, стабильно работающихэлектродов. Обязательным условием является высокое содержание малоактивногоуглерода (до 60%), так что теоретическая емкость кремния в таких композитахсущественно падала. Поэтому было предложено готовить композиты кремния суглеродомразличнымисинтетическимиметодами,например,методамиразложения их соединений.

В настоящее время популярны аноды на основекомпозитов нанокремния с углеродными нанотрубками [9].Необратимые процессы при начальной катодной поляризации кремниевыхэлектродов сводятся к образованию твердо-электролитной пленки, причемусловия ее образования отличаются от соответствующих условий на углеродныхматериалах. Известно также, что восстановление электролита на кремниипроисходитприболееотрицательныхпотенциалах:этопотенциалыотрицательнее 0,6 В. Как известно, условия образования твердо-электролитнойпленки на кремнии зависят от состава электролита: существенного улучшенияможно добиться введением различных добавок в его состав или в композит наоснове кремния [9].Ряд работ посвящен оксидам титана в качестве отрицательных электродовLi-ion аккумулятора, хотя они обладают удельной емкостью порядка 335 мА·ч/г,что меньше, чем при использовании графита [9, 131-133].

Как правило диоксидтитана используется в виде наноматериалов, что обусловлено его низкойэлектронной проводимостью, а также в виде композитов с углеродом оловом икремнием.Наблюдающаяся тенденция развития микроэлектроники, направленная всторону снижения напряжения потребления от 4 до 3 В и до более низкихзначений, создают перспективы для использования альтернативных материалованода в литиевых аккумуляторах. В этом случае подходящим аноднымматериалом является титанат лития (Li4Ti5O12), который отличается хорошейобратимостью в процессах заряда-разряда и не претерпевает структурных38изменений. Анод на основе Li4Ti5O12, обладает устойчивым рабочим потенциаломоколо 1,5 В по отношению к литию [2, 9, 12]. Поэтому его можно использовать впаре с катодами на основе литированных оксидов металлов, обеспечиваянапряжение аккумулятора около 2,5 В, что положительно сказывается на егобезопастности.Электроды на основе титаната лития обладают высокой теоретическойемкостью 175 мА·ч/г и способностью заряжаться-разряжаться большими токами.Li4Ti5O12 имеет трехмерную кристаллическую решетку, в которую литий можетсвободно внедряться и из которой может экстрагироваться практически бездеформации структуры (рисунок 1.4), в то время, как при внедрении лития вдвумерную кристаллическую решетку графита происходит раздвижение слоев ивозникновение структурных напряжений.

Между тем данный анодный материалобладает недостатками – невысокими значениями удельной электропроводностии коэффициента диффузии иона лития [2, 9, 12]. Устранить эти недостатки можноразличными способами: созданием дефектной структуры, уменьшением размерачастиц, покрытием поверхности частиц углеродом, допированием различнымиметаллами. Уменьшение размера частиц сокращает пути диффузии иона лития втвердой фазе и увеличивает межфазные поверхности.

Нанесение углерода начастицытитаната литияувеличивает ихэлектронную проводимость, адопирование повышает стабильность электрода за счет увеличения электроннойпроводимости и уменьшения его поляризации [2, 9, 12, 134-140].Для достижения этих целей используют различные методы синтеза, широкоосвещенные в литературе.

На основе анализа публикаций можно заключить, чтодля синтеза титаната лития используются следующие методы: твердофазнаяреакция, зольгель синтез, гель-эмульсионный процесс, гидротермальный синтез,синтез в микроволновой печи, а также их комбинации. При использованиинеорганических исходных веществ для синтеза Li4Ti5O12 многие авторы получалина выходе примесь электрохимически активной фазы диоксида титана.39Рисунок 1.4 – Схема интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в структуруграфита (слева) и структуру Li4Ti5O1240Какправило,титанатлитияполучаюттвердофазнойреакциейвзаимодействия стехиометрических количеств оксида титана и карбоната литияили оксида титана и гидроксида лития.

Однако метод имеет недостатки: большойразмер получаемых частиц, неконтролируемая и неравномерная морфология,широкий диапазон размеров частиц, непостоянство их состава. Кроме этого онтребует длительной термообработки. Масса исследований посвящено золь-гельпроцессу, в основе которого лежит взаимодействие литирующей добавки ссоединениями титана, полученными в виде геля из различных прекурсоров,непосредственно в ходе синтеза.

Золь-гель процесс приводит к получению смесивеществ, содержащих литий и титан, состав которых обычно не исследуется.Вслед за золь-гель процессом проводится термообработка, которая приводит кполучениюискомогопродукта.Однакодажевысокаятемпературатермообработки, позволяющая улучшить фазовую чистоту и электрохимическиесвойства Li4Ti5O12 , не позволяет добиться стабильного стехиометрическогосостава.Следует также отметить, что большое внимание уделяется предварительнойобработке прекурсоров: авторами [12, 139] предложен метод синтеза титанаталития с использованием механической активации на планетарных центробежныхмельницах. Разработанный метод позволяет получать соединения в дисперсномсостоянии и с необходимой разупорядоченностью структуры, что приводит кулучшению качества анодного материала.Безопасность остается основной проблемой для крупногабаритных Li-ionаккумуляторов, особенно когда используется большое количество жидкогоэлектролита, потому что возрастает опасность газообразования и разложенияэлектролита.

По этой причине в таких аккумуляторах важно использовать анод,не увеличивающийся в объеме.411.4. Выводы по главе 11. При разработке активных материалов катода большое вниманиеуделяется фосфатам металлов, которые привлекают дешевизной, безопасностью,высокойплотностьюэнергиииприемлемымразряднымпотенциалом.Недостатками феррофосфата лития являются его невысокая электронная и ионнаяпроводимость. Поэтому большое внимание в настоящее время уделяетсясовершенствованию технологии синтеза этого материала.2.Однимизперспективныхнаправленийсчитаетсяразработкакомпозиционных катодных материалов, состоящих из двух (или более)компонентов, с целью использования преимуществ обоих (или более). Благодаряуникальной комбинации свойств электроды на их основе имеют преимущества:больший ресурс, снижение емкостных потерь при циклировании, уменьшениестоимости и др.3. Анализ анодных материалов показал, что углеродные материалы, олово,кремний, их соединения, а также, различные композиционные материалысущественно отстают по своим параметрам от металлического лития.

С точкизрениябезопасностиистабильностифункционированияаккумулятораперспективным можно считать титанат лития, совершенствование технологиисинтеза которого по-прежнему актуально.4. Основные проблемы литиевых аккумуляторов вызваны использованиемжидкого электролита, в тоже время применение твердополимерных электролитовдает возможность создать источники тока, обладающие высокой энергоемкостьюи сохраняемостью, а также повышенной безопасностью.5. Актуальным является создание твердофазных аккумуляторов на основесмешанных литий-металл фосфатов и титаната лития, обладающих высокойудельной энергией и ресурсом, способностью принимать любую форму.42ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА2.1 Используемые материалыВ настоящей работе для приготовления литированного фосфата железабыли выбраны NH4H2PO4 и LiOH квалификации х.ч., а также наноразмерныеобразцы оксида железа α-Fe2O3, синтезированные в ИОНХ им.

И.С. КурнаковаРАН (рисунок 2.1).В качестве исходных материалов для приготовления литированногофосфата титана и титаната лития использованы четыре вида диоксида титана,синтезированные в Аналитическом центре коллективного пользования ИПХФРАН: TiO2 (Н) – анатаз (размер области когерентного рассеяния ~25 нм) иненаноразмерные: TiO2 (U) – анатаз (60%) + рутил (40%),TiO2 (46) – анатаз (80%)+ рутил (20%), TiO2 (K) – анатаз (рисунки 2.2 и 2.3).Слитки лития марки ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75 с содержанием суммы примесейщелочных металлов около 0,3% использовали для изготовления анодов иэлектрода сравнения.В качестве полимерной матрицы твердополимерного электролита в даннойработе использовали перфторполиэфир, синтезированный в ОАО «Институтепластических масс».