Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 5

Этому также способствует и низкая термическая стабильностькобальтата лития [22, 63]. В связи с этим аккумуляторы с катодами на основеLixCoO2 снабжаются аппаратурой защиты, которая снижает его удельныехарактеристики и повышает стоимость.Саморазрядэлектродовнаосновекобальтаталитияобусловленпротеканием различных процессов, среди которых определяющим является еговзаимодействие с растворителем.

Установлено, что важную роль в процессесаморазряда играет формирование пленки на отрицательном электроде [64].Результаты ряда авторов показали, что возможна потеря емкости за счет переходагексагональной структуры в шпинель на поверхности зерен под воздействиемувеличивающихся внутренних напряжений [65, 66].Целый ряд работ посвящен исследованию свойств литированного оксидакобальта,допированногодругимиметалламисцельюулучшенияегоэлектрохимических характеристик и одновременного снижения цены [60].24Использование таких допантов, как никель, железо или марганец, улучшаетпроцесс заряда-разряда электродов на основе LiCo1-yМуO2 за счет стабилизацииструктуры и уменьшения вероятности фазовых переходов.

Исследованиедопирования такими металлами, как алюминий и магний показало, что введениеалюминия, несколько уменьшая теоретическую и практическую удельнуюемкость (около 120 мА·ч/г), значительно повышает обратимость заряда-разряда засчет образования однофазного образца [67]. Подтверждены также данные оповышении среднего потенциала электрода при циклировании. Хотя дляреализациивысокойэнергетическихпараметроваккумулятороввысокоенапряжение желательно, но все-таки напряжение выше 4,3-4,5 В вызываетсерьезные трудности в подборе электролита и практическом использовании этихLi-ion аккумуляторов.

Поэтому из рассмотренных материалов в промышленныхаккумуляторахвограниченномколичествеиспользуется,какправило,LiCo1-yNiyO2 [68].Литированный оксид никеля (LiNiO2) стал объектом исследований почтиодновременно с кобальтатом лития, поскольку его стоимость и токсичностьсущественно ниже, а практическая удельная емкость одна из наибольших изизвестных в настоящее время среди литированных оксидов металлов [60, 63].Однако в промышленных Li-ion аккумуляторах он используется мало, что связанотрудностьюполучениявоспроизводимымэтогосоставом.Всоединениярезультатесостехиометрическимпроведенныхимногочисленныхисследований было показано, что допирование кобальтом стабилизируетструктуру никелата лития и уменьшает отклонение от стехиометрии [69].Зарядно-разрядные характеристики таких образцов имеют сглаженную форму,что свидетельствует о меньшем числе фазовых переходов в процессе внедренияэкстракции иона лития.

Естественно, что усилия исследователей сосредоточенына данном пути улучшения электрохимических характеристик никелата лития. Вобразцах LiNi1-yCoyO2 сначала происходит быстрое и почти полное окислениеникеля, а кобальт медленно окисляется в конце процесса заряда [70]. Они25показывают большую термическую стабильность в полностью заряженномсостоянии и более устойчивы к перезаряду.Среди известных материалов катода Li-ion аккумулятора литированныеоксиды марганца являются наиболее дешевыми и доступными. Они отличаютсядостаточно высоким потенциалом разряда, высокой термической устойчивостью,особенно в заряженном состоянии, и нетоксичностью [61]. Однако необходимозаметить, что система Li-Mn-O значительно сложнее, чем ее аналоги с кобальтоми никелем, и насчитывает множество стабильных соединений, которыеразличаются структурой, степенью окисления марганца и дефектностью [60, 71].Наибольшее внимание привлекает литий-марганцевая шпинель LiMn2O4, котораяимеет в кубическую структуру.

Для нее характерны структурные и фазовыепереходы, происходящие в процессе заряда-разряда, которые сопровождаютсябольшими изменениями в объеме катодного материала и в конечном итогеприводят к необратимым изменениям в структуре катода. К недостаткам LixMn2O4можно отнести ее более низкую теоретическую удельную емкость – 148 мА·ч/г,сравнительно высокий саморазряд, особенно при повышенных температурах, ивозможное растворение в электролите в присутствии влаги [60]. Для устранениянедостатков литий-марганцевой шпинели применяют как в случае с кобальтатоми никелатом лития методы модификации состава и поверхности, а такжеиспользуют нестехиометрические составы [60, 72-74].В связи с тем, что все литированные оксиды металлов рассчитаны на зарядпри относительно высоких положительных потенциалах, они представляютопределенный источник проблем с безопасностью эксплуатации литий-ионныхаккумуляторов.

Именно поэтому, а также в связи с последними достижениями вэлектронике (тенденцией к миниатюризации электронных плат) возрос интерес кболее низковольтным материалам, таким как литий-ванадиевая бронза, фосфатжелеза, фосфат титана и другим.Наибольшее число работ посвящено литированному фосфату железа(рисунок 1.2), который уже дошел до стадии коммерциализации [9]. Его среднийразрядный потенциал – 3,4 В является оптимальным с точки зрения сохранения26высокой плотности энергии и предотвращения разложения электролита, чтообеспечиваетвысокийресурсаккумулятора.LiFePO4обладаетвысокойустойчивостью к выделению кислорода и при его нагревании не происходитэкзотермических реакций, что повышает безопасность функционированияаккумулятора.

Он характеризуется невысокой стоимостью по сравнению слитированными оксидами металлов и низкой токсичностью, что делает егопривлекательным для использования в энергоустановках высокой мощности, гдеважное значение имеют цена и безопасность [75].Главный недостаток феррофосфата лития – низкая электронная и ионнаяпроводимость, которые составляют 10-9 См/см и 10-10-10-11 См/см соответственно[9, 75, 76]. Для решения этих проблем существует несколько подходов.Увеличение ионной проводимости достигается путем уменьшения размеровчастиц до наноуровня, допированием различными ионами и покрытиемсоединениями с высокой ионной проводимостью [77, 78].

Для улучшенияэлектроннойпроводимостипроводятмодификациюповерхностиэлектропроводящими фазами (углеродные материалы, металлы и т.д.), которыеслужат связующими для снабжения электронами решетки феррофосфата железабез блокирования доступа иона лития [9, 75, 79].Большое внимание уделяется совершенствованию технологии полученияLiFePO4:гидротермальномусинтезу;синтезувмикроволновойпечи;механохимическому синтезу; эмульсионной сушке, что позволяет добитьсясущественного улучшенияхарактеристик электродов [3, 5, 8-12, 80-83].

Восновном эффект достигается за счет получения мелкодисперсных порошков инанесениянаихповерхностьпокрытия,повышающегоэлектроннуюпроводимость активного слоя. Для этой цели успешно применяется углеродноепокрытие частиц феррофосфата железа на стадии синтеза [9, 12, 82].Для синтеза литий-железо фосфата используются дорогостоящие солижелеза, создающие определенные проблемы для его массового производства [5,84]. Оксид железа Fe2O3 представляет собой наиболее дешевый и доступныйреагент. В НИУ «МЭИ» был разработан оригинальный метод синтеза литий-27Рисунок 1.2 – Структура LiFePO4 (слева) и FePO4 (справа)28железо фосфата, включающий в себя две стадии: 1-я - синтез железо фосфата изсмеси аммоний дигидрофосфата и оксида металла; 2-я - синтез литий-железофосфата путем термического литирования полученного на 1-й стадии продукта,включающаявсебямеханическуюактивациюпрекурсоравпроцессепластического деформирования [5, 10, 11, 85].

Электроды на основе полученноголитий-железо фосфата по удельной емкости и стабильности не уступаютизвестным зарубежным и отечественным аналогам.Двойной фосфат лития – титана LiТi2(РО4)3 может обратимо внедрять до2-х ионов лития, что сопровождается процессом окисления-восстановленияТi4+/Тi3+. Разрядный потенциал LiТi2(РО4)3 составляет 2,5 В, а теоретическаяудельная емкость 138 мА·ч/г. Он обладает высокой ионной проводимостью,величина которой существенно зависит от примесей и метода приготовления [7,86-91].

Авторами [86, 87] показано, что предварительная механическая активация(МА) прекурсора (смесь TiO2, NH4H2PО4, Li2СО3) приводит к понижениютемпературы синтеза соединений, способствуя повышению их дисперсности иоднородности фазовогосостава. Установлено, что катодныематериалы,полученные с применением МА, в ряде случаев обладают улучшеннымиэлектрохимическими характеристиками. В работах [7, 43, 92-95] предложеноригинальный метод синтеза двойного фосфата лития - титана, включающий МАпрекурсора (TiO2, NH4H2PО4, LiОH) и позволяющий снизить температуру ипродолжительность отжига при достижении высокодисперсного состояниявещества. Как показали проведенные исследования катоды на основе двойногофосфата лития - титана обратимо циклируются при плотностях тока 0,01–0,15мА/ см2.

Потеря емкости за 100 циклов заряда-разряда составила 0,04 % за цикл.Сопоставление полученных результатов с литературными данными показало, чтопредложенные электроды по удельной емкости (128 мА·ч/г) и стабильностипревосходят известные зарубежные и отечественные аналоги на 10-15 %.Впоследнеевремявозродилсяинтерескоксидамванадиякакперспективному материалу положительного электрода литиевых (и литийионных) аккумуляторов. Электроды на их основе интенсивно изучались в 80-х29годах, однако затем основное внимание исследователей переключилось налитированные оксиды кобальта и никеля, а также на марганцевые шпинели,которые имеют более положительный разрядный потенциал [6]. Ванадий скислородом образует большое количество оксидных фаз, в кристаллическойрешетке которых атомы ванадия могут иметь различную степень окисления [96].Оксиды ванадия легко подвергаются интеркалированию различными ионами собразованием фаз внедрения. Восстановление оксида ванадия (V) в апротонныхрастворителях протекает по твердофазному механизму с образованием литийванадиевых бронз LixV2O5 [97, 98].В ИФХЭ им.

А.Н. Фрумкина РАН исследованы электроды с тонкимипленками оксида ванадия, а также на основе ксерогелей V2O5, композитов изксерогелей V2O5 с полианилином и углеродными нанотрубками, вискеров барий-,водород- и литий- ванадиевой бронзы, которые были синтезированы в ФТИ РАНи МГУ им. М.В. Ломоносова [99-105]. Пленки пентоксида ванадия наносили наподложки методом термического вакуумного испарения металлического ванадияс последующей термообработкой на воздухе при температуре 800 K. Сообщается,что их емкость составила около 250 мА·ч/г и мало менялась на протяжении100циклов. Ксерогели пентоксида ванадия были синтезированы методом ионногообмена, а электроды на их основе демонстрировали удельную емкость около 230мА·ч/г.

Отмечается, что потенциал такого электрода при заряде не превышал3,8 В, а при разряде не был отрицательнее 2,0 В. Похожие характеристики имелиэлектроды на основе композита, приготовленного из ксерогеля пентоксидаванадия и полианилина. В тоже время композит из ксерогеля пентоксида ванадияи углеродных нанотрубок, который получали смешением в водном растворе споследующей ультразвуковой обработкой и сушкой, демонстрировал большуюемкость. Максимальная емкость из исследованных материалов показанаэлектродами на основе вискеров литий-ванадиевой бронзы LixV2O5, которыесинтезировали гидротермальным методом из ксерогелей пентоксида ванадия иводного раствора хлористого лития.

Вискеры синтезировали в виде лент длиной5-10 мкм, шириной 200-300 нм и толщиной 5-15 нм. Начальная емкость30составляла 450 мА·ч/г, но данные по стабильности этих электродов отсутствуют[9, 106].В НИУ «МЭИ» разработан метод синтеза литий-ванадиевой бронзы,включающий в себя механическую активацию смеси оксида ванадия сгидрооксидом лития в процессе пластического течения при кручении. Благодарямеханической активации прекурсора удалось снизить температуру отжига на300 °С при достижении нанодисперсного состояния LiV3O8, а также существенноувеличить ток разряда электрода на его основе [6, 107-110]. Удельная емкостькатодов в интервале потенциалов 3,5-2,5 В составляет 150 мА·ч/г, что превышаетемкость высокотемпературных образцов (120 мА·ч/г) примерно на 20 %.Интересдляисследователейпредставляетфосфатванадия-литияLi3V2(PO4)3, который способен обратимо экстрагировать и внедрять три ионалития на формульную единицу, что соответствует удельной емкости 197 мА·ч/г.Однако на практике удается достичь 160 мА·ч/г.