Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора)

2ОглавлениеВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 3ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................... 101.1 Основные этапы в развитии литиевых аккумуляторов ................................... 101.2 Активные материалы катода литиевого аккумулятора ...................................

211.3 Активные материалы анода литий - ионных аккумуляторов ......................... 321.4. Выводы по главе 1 .............................................................................................. 41ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА .................................. 422.1 Используемые материалы ................................................................................... 422.2 Синтез композиционного материала LiFePO4/ LiТi2(РО4)3 ............................. 462.3 Синтез титаната лития .........................................................................................

492.4 Методики изготовления электродов и твердополимерного электролита ...... 492.5 Экспериментальное оборудование .................................................................... 51ГЛАВА 3. СИНТЕЗ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОДОВ ....................... 583.1 Синтез литий-металл фосфатов.......................................................................... 583.2 Синтез композиционных катодных материалов............................................... 723.3 Синтез титаната лития .........................................................................................

923.4 Выводы по главе 3 ............................................................................................. 103ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА.......................................................................................................................................

1044.1 Метод изготовления электродов ...................................................................... 1044.2 Оптимизация состава активной массы электродов ........................................ 1134.3 Исследование макетов твердофазного аккумулятора .................................... 1204.4 Выводы по главе 4 .............................................................................................

132ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 134Список сокращений и условных обозначений ......................................................... 136Список литературы ..................................................................................................... 1383ВВЕДЕНИЕЛитиевые источники тока завоевывают все большую популярность вразличных отраслях народного хозяйства - в приборостроении, медицинской,фото, теле и бытовой технике. Спектр их применяемости довольно широк:радиоприемники и сотовые телефоны, калькуляторы и пульты дистанционногоуправления, слуховые аппараты и приборы контроля артериального давления,электронные часы и дозиметры, приборы ночного видения и детские игрушки,средства охранной сигнализации и защиты памяти электронных устройств (ЭВМ,счетчиков электроэнергии, кассовых аппаратов).

Из других портативныхустройств, в которых используются литиевые и литий-ионные аккумуляторы (Liion), следует назвать портативные радиостанции, электронные записные книжки,видеокамеры, фотоаппараты, в частности цифровые. Li-ion аккумуляторыиспользуются на железнодорожном, водном и воздушном транспорте, вкосмической и военной технике [1].Эти аккумуляторы основываются на электрохимической системе кобальтатлития – углерод. Однако, она обладает рядом недостатков: низкий циклическийресурс, пожаро- взрывоопасность, высокая цена и токсичность [2].

Поэтому былпредпринят ряд работ, направленных на ее модернизацию путем замены каккатодных, так и анодных материалов. Интеркаляция лития в углеродныематериалы представляет собой сложный процесс, механизм и кинетика которого всущественной степени зависят от природы углеродного материала и природыэлектролита.Ограниченнаяудельнаяемкостьуглеродныхматериалов,используемых в современных Li-ion аккумуляторах, а также проблемы стойкоститаких материалов при циклировании побудили проведение интенсивныхисследований,направленныхнапоискиальтернативныхматериаловотрицательного электрода.

Тенденции в развитии электроники, связанныеминиатюризациейэлектронныхплат,требуютуменьшениянапряженияаккумулятора до 3 В (и ниже) и создают перспективы для использованияальтернативных материалов. В настоящее время в качестве перспективного4анодного материала рассматривается титанат лития, который обладает высокойтеоретической емкостью и превосходной циклируемостью большими токами.Титанат лития имеет трехмерную кристаллическую решетку, в которую ион литияможет свободно интеркалироваться и из которой может деинтеркалироваться безструктурных деформаций. Как известно, при интеркаляции иона лития вдвумерную кристаллическую решетку графита происходит раздвижение слоев ивозникают напряжения в структуре решетки.

Однако титанат лития обладаетсущественными недостатками – низкими значениями удельной электрическойпроводимости и коэффициента диффузии лития [2, 3]. Преодолеть их можноразличными путями: уменьшением размера частиц, созданием дефектнойструктуры, покрытием поверхности частиц углеродом, допированием металлами.Для частиц меньшего размера и в дефектных структурах сокращаются путидиффузии иона лития в твердой фазе и увеличиваются межфазные поверхности.Покрытие частиц титаната углеродом увеличивает электронную проводимостьматериала, а его допирование улучшает стабильность электрода путемувеличения электронной проводимости и снижения поляризационных потерь. Длядостиженияэтихтвердофазнаяцелейреакция,используютзоль-гельразнообразныесинтез,методикигель-эмульсионныйсинтеза:процесс,гидротермальный синтез, синтез в микроволновой печи, а также их комбинации[3, 4].Большоевниманиев настоящее времяуделяетсяпредварительнойобработке прекурсоров: реализован синтез титаната лития с использованиеммеханической активации, который позволяет получать соединения в дисперсномсостоянии и с достаточной разупорядоченностью структуры, что приводит кповышению стабильности при циклировании анода [3].

Одним из наиболееэффективных способов воздействия на структуру твердых тел является ихмеханоактивация на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена.При пластическом деформировании многокомпонентных гетерогенных смесейпроисходит интенсивное уменьшение размеров гетерогенных образований,составляющих исходные смеси. Ранее было показано, что механическая5активация прекурсора на аппаратуре высокого давления типа наковаленБриджмена может быть успешно использована для синтеза высокодисперсныхкатодных материалов литиевых аккумуляторов [5-7].Кобальтат лития является наиболее используемом в промышленноммасштабе катодным материалом ввиду высоких значений его удельной емкости иразрядногопотенциала.дороговизнойОднакои высокойдальнейшееразвитиеограниченотоксичностью.

Катодный материал наегоосновеферрофосфата лития (LiFePO4) привлекает значительное внимание вследствиеряда его преимуществ, таких как невысокая стоимость, слабая токсичность иотносительно высокая емкость [8, 9]. Однако он имеет и существенныенедостатками: низкие значения электронной и ионной проводимости, приводящиек заметному падению электрохимических характеристик при увеличенииразрядного тока. Для увеличения электронной проводимости осуществляютнанесение углеродного покрытия на поверхность феррофосфата лития, аповышение ионной проводимости достигается путем допирования ионамимагния, титана и вольфрама.

Большое внимание уделяется совершенствованиютехнологииполучениявысокотемпературногоLiFePO4:синтеза,оптимизациисинтезувтемпературымикроволновойпечи,механохимическому синтезу, эмульсионной сушке, что позволяет повыситьхарактеристики электродов на его основе. Улучшение характеристик электродовдостигается, главным образом, за счет получения нанодисперсных порошков [10,11]. Одним из перспективных направлений является разработка смесевыхкомпозиций электродных материалов, состоящих из двух (или более) активныхкомпонентов, с целью использования преимуществ обоих (или более) [12].Благодаряуникальнойкомбинациисвойствтакиеэлектродыимеютпреимущества: больший ресурс, снижение емкостных потерь при циклировании,уменьшение стоимости, улучшение термической стабильности, приемлемыепрофилизарядно-разрядныхсинтезированыкомпозитыхарактеристикидр.LiFePO4/Li3V2(PO4)3Такавторамисиспользованием[12]механоактивации путем совместного карботермического восстановления Fe2O3 и6V2O5 в смеси с Li2CO3 и (NH4)2HPO4.

Показано, что композитные электродыхарактеризуются более стабильным циклированием в широком интервалеплотностей тока по сравнению с индивидуальными компонентами. Двойнойфосфат лития-титана (LiТi2(РО4)3) хотя и уступает несколько LiFePO4 в разрядномпотенциалеитеоретическойудельнойемкости,нообладаетвысокойпроводимостью [7]. Поэтому весьма перспективным представляется композитLiFePO4/LiТi2(РО4)3.В настоящее время актуально создание на базе появившихся недавновысокоэлектропроводных полимерных электролитов твердофазных электродов илитиевых аккумуляторов, не содержащих в своем составе жидкого электролита,обладающие большой энергоемкостью и способностью принимать любую форму[13-16].Целью настоящей работы является разработка научно-технических основсозданиятвердофазныхсовершенствованияэлектродовметодовсинтезалитиевыхактивныхаккумуляторовматериалов,путемоптимизацииструктурных и энергетических параметров электродов.Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряднаучно-технических задач:− предложить метод синтеза композита литий-железо / литий-титан фосфати способ изготовления высокоэффективных катодов на его основе;− разработать метод синтеза титаната лития и способ изготовлениявысокоэффективных анодов на его основе;− найти оптимальный состав катодов и анодов на основе установлениямакрокинетических закономерностей их функционирования в процессе зарядаразряда;− изучитьособенностифункционированиятвердофазныхаккумуляторов и выработать рекомендации по их использованию.Научная новизна работы состоит в следующем:литиевых7− разработанстимулированногооригинальныйтвердофазногометодсинтезапрямогомеханохимическикомпозиционногоматериалаLiFePO4/LiТi2(РО4)3 из многокомпонентной смеси;− предложен метод синтеза титаната лития, включающий в себяпластическое деформирование прекурсора и дающий возможность получатьнанодисперсную структуру;− предложен оригинальный метод изготовления твердофазных электродов сиспользованиемультразвуковогодиспергированияипластическогодеформирования;Установленовлияниесоставатвердофазныхэлектродовнаихэнергетические параметры.