Диссертация (Разработка и исследование твердофазных электродов литиевого аккумулятора), страница 4

При этом не принималось особых мер обеспечениябезопасности аккумуляторов. Аккумуляторы испытывались проколом иглой,нагревом до 200 °С, коротким замыканием и очень высоким перезарядом (до600 %). Как следует из таблицы, безопасность аккумуляторов с полимернымэлектролитом гораздо выше безопасности аккумуляторов с жидким электролитом[37].Следующим шагом в создании нового поколения литиевых аккумуляторовстал твердофазный литиевый аккумулятор, в котором ТПЭ кроме своей основнойфункции играет также роль связующего катода [38]. В качестве полимернойосновы ТПЭ используют сополимер полиметакрилата и полиэтиленоксида,поливинилдентофторид,гидроксиалкилполисахаридидр.Другиеавторы18используют ТПЭ, который выполнен из высокомолекулярных полимеров исодержит добавку 0,1-20 мас.

% фторированных полимеров и 0,5-3 мас. %антиокислителя,выбранногоизфенолаилипроизводныххинона[39].Использование такого электролита снижает дендритообразование, повышает срокслужбы и стабилизирует электрические характеристики. На сегодняшний деньлучшийполимерныйэлектролитсионогеннойсольюLiClO4обладаетпроводимостью 10-4 См/см при комнатной температуре, поэтому плотность токазаряда и разряда собранных образцов составляла 0,25 мА/см2.Таблица 1.1 – Результаты испытаний аккумуляторов на безопасностьВидиспытанийПрокол иглойНагревдо 200 °САккумулятор с гельполимернымэлектролитомНе было измененийНе было измененийТоккороткогоНе было измененийзамыканияПерезаряд(600%)ВздутиеАккумулятор с жидкимэлектролитомВзрыв, дым, протечка электролита,повышение температуры до 250°СВзрыв, протечка электролитаПротечка электролита, повышениетемпературы на 100°СВзрыв, протечка электролита,повышение температуры на 100°ССледующим шагом в создании нового поколения литиевых аккумуляторовстал твердофазный литиевый аккумулятор, в котором ТПЭ кроме своей основнойфункции играет также роль связующего катода [38].

В качестве полимернойосновы ТПЭ используют сополимер полиметакрилата и полиэтиленоксида,поливинилдентофторид,гидроксиалкилполисахаридидр.Другиеавторыиспользуют ТПЭ, который выполнен из высокомолекулярных полимеров исодержит добавку 0,1-20 мас.% фторированных полимеров и 0,5-3 мас. %19антиокислителя,выбранногоизфенолаилипроизводныххинона[39].Использование такого электролита снижает дендритообразование, повышает срокслужбы и стабилизирует электрические характеристики. На сегодняшний деньлучшийполимерныйэлектролитсионогеннойсольюобладаетLiClO4проводимостью 10-4 См/см при комнатной температуре, поэтому плотность токазаряда и разряда собранных образцов составляла 0,25 мА/см2.Твердофазный литиевый аккумулятор представляет собой тонкую пластинус широким диапазоном конкретных размеров, соответствующих требованиямпотребителя;вседеталиаккумулятораизготавливаютсяввидетонкихпластиковых гибких слоев, которые собираются в единый тонкослойныйаккумулятор.

Тонкослойные батареи могут использоваться в сотовых телефонах,детских игрушках, портативных бытовых приборах, миникомпьютерах, причеммогут быть изготовлены в габаритах кредитной карты [40].Исследования,направленныенасозданиетонкихпленочныхаккумуляторов, начались в различных исследовательских центрах США, Кореи иЯпонии в конце двадцатого века [40-43]. Фирма Hitachi представила аккумулятор,который состоял из литиевого анода, катода на основе дисульфида титана итвердого неорганического электролита из Li3,6Si0,6PО4 [43, 44].

В работе авторов[45] представлен тонкопленочный аккумулятор с анодом на основе аморфногооксида олова. Активным веществом катода служил литированный оксид кобальта,а твердый электролит представлял собой систему оксидов Li2О-V2О5-SiО2.В настоящее время в таких аккумуляторах в качестве анодных материаловпрактически не применяются углеродные. Также редко используется технологиянамазывания активной массы, состоящей из смеси активного вещества,электропроводящей добавки и связующего.

Напротив, большое распространениеполучили различные физические методы, которые используются в технологияхполучения тонких пленок [41, 43].Известно, что недостаток тонкопленочных кремниевых электродов – этоотносительно большая потеря емкости в процессе заряда-разряда, которая20прогрессирует с ростом толщины пленки. Поэтому для минимизации этогонедостатка были предложены композиты кремния с другими элементами [41, 43].Важной является также проблема применения литиевых источников токадля биомедицинских целей.

В медицине используются первичные элементы слитиевым анодом и литий-полимерные аккумуляторы. Первичные элементыприменяются для имплантации совместно с кардиологическим датчиком,лекарственнымнасосом,нейростимуляторомикардиостимулятором.Аккумуляторы имплантируются вместе с прибором для внутренней подачивоздуха и искусственным сердцем. Все эти источники должны обладать высокойбезопасностью и надежностью, а также высокой удельной энергией. Важнымиявляются также оценка оставшейся в источнике емкости и его низкий саморазряд,а также безопасность заряда и значительная наработка. Наиболее приемлемымиздесь являются твердофазные литиевые аккумуляторы. К достижениям в этойобласти можно отнести работы ОАО «Институт пластмасс им.

Г.С.Петрова»,НИУ «МЭИ» и СГТУ им. Ю.А. Гагарина [43, 46-48]. Были синтезированыполимеры на основе полисульфона и его сополимеров и полиакрилонитрила, чтопозволилосоздатьтвердополимерныеэлектролиты,имеющиевысокуюэлектропроводность уже при комнатной температуре (10-3 См/см) и обладающиехимической устойчивостью [13-16, 49-53]. Разработаны и прошли апробациютвердофазные литиевые ХИТ, которые по энергетическим параметрам исохраняемости значительно превосходят аналоги с жидким электролитом [15, 5457].Электрохимические процессы, протекающие в твердофазных литиевыхХИТ, имеют свои особенности.

Низкая подвижность ионов лития приводит квозникновению не только значительной концентрационной поляризации, но и крезкомууменьшениюэлектропроводностиТПЭврезультатеизмененияконцентрации соли по его толщине. Причем особенно значительно этопроявляется при отрицательных температурах. Поэтому часто причиной резкогопадения напряжения в процессе разряда является не расходование электродныхматериалов, а концентрационная поляризация и увеличение сопротивления21электролита.Послепродолжительногоотдыхахарактеристикиэлементоввосстанавливаются, и они способны разряжаться в том же режиме [58].

Поэтомуодной из основных задач, которую необходимо решить для созданиятвердофазного аккумулятора, это разработка ТПЭ, обладающего проводимостью,соизмеримой с жидкими электролитами.1.2 Активные материалы катода литиевого аккумулятораВкачествематериалакатодавпромышленно-выпускаемыхLi-ionаккумуляторах используют литированные оксиды кобальта, никеля и марганца,способные обратимо интеркалировать ион лития и обладающие высокимиэлектрохимическимипараметрами.Наилучшимикатоднымиматериаламисчитаются LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 и LiМn2O4 c потенциалом разряда около3-4 В и практической удельной емкостью – 120-140 мА·ч/г. Их доля на рынкесоставляет 90 % от общего объема катодных материалов [59].Наиболее распространенным материалом катода является кобальтат литияLixCoO2, который имеет слоистую структуру с двумерной сеткой каналов(рисунок 1.1).

При высокой теоретической емкости, равной 274 мА·ч/г, егопрактическая емкость не превышает 150 мА·ч/г, что связано с фазовым переходомгексагональной фазы кобальтата лития в моноклинную при разряде и,соответственно, его устойчивое циклирование возможно только при 0,5 < x < 1[60].Известно, что в зависимости от температуры процесса синтеза могут бытьполученыдверазличныеформылитированногооксидакобальта:синтезированный при высокой температуре имеет слоистую структуру, а принизкой температуре – структуру шпинели. В коммерческих аккумуляторахобычноиспользуетсявысокотемпературнаяформаLixCoO2,котораяэксплуатируется в диапазоне потенциалов 2,5-4,3 В с удельной емкостью 135-150мА·ч/г. Верхний предел потенциала электрода выбран из соображений22CoO2LiCoO2LiCoO2Рисунок 1.1 – Структура кобальтата лития.23безопасности и из-за возможности образования газообразных продуктов приразложении электролита [17].Использование комплекса физико-химических методов показало, что послетрех сотен циклов заряда-разряда в интервале потенциалов 3,0-4,3 В слоистаяструктура литированного оксида кобальта постепенно переходит в структурушпинели [61, 62].

Меньшая электрохимическая активность последней частичноотвечает за уменьшение емкости при длительном циклировании. Другойпричиной является изменение поверхности частиц, которое приводит куменьшению объема катода и может нарушить электрический контакт счастицами кобальтата лития. Фазовый переход при х = 0,5 вносит решающийвклад в снижение емкости в процессе заряда-разряда в интервале потенциалов2,5-4,3 В. Следует отметить, что кобальтат лития очень чувствителен кперезаряду. Поскольку теоретически ограничений для дальнейшей поляризацииэлектрода после достижения им потенциала лития нет это делает возможнымкатодное выделение на поверхности углеродного анода металлического лития,который обладает высокой реакционной способностью по отношению кэлектролиту.