Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Московский технологический университет»На правах рукописиКУЗНЕЦОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ,ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ МАСЕЛ И ЖИРОВ, В ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫСпециальность 02.00.04 – физическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,профессор Кацман Е.А.Москва – 2017-2-ОглавлениеОглавление ................................................................................................................. - 2 Использованные сокращения .................................................................................

- 4 Введение ...................................................................................................................... - 6 Глава 1. Литературный обзор ............................................................................... - 10 1.1. Химизм и общие закономерности превращения высших жирных кислот впарафины топливного состава, высшие олефины и спирты.................................- 10 1.1.1. Каталитические превращения триглицеридов реакциейгидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторы ....- 11 1.1.2. Общие закономерности и возможные пути протекания реакциидеоксигенации ............................................................................................................- 14 1.1.3.

Кинетика и механизм деоксигенации............................................................- 19 1.1.4. Гетерогенные катализаторы деоксигенации ..............................................- 24 1.1.4.1. Никелевые катализаторы деоксигенации .................................................- 27 1.1.5. Деоксигенация жирных кислот до высших олефинов .................................- 29 1.2. Высшие линейные олефины – ценнейшее сырье для получения важныххимических продуктов ..............................................................................................- 31 1.2.1.

Сфера применения высших олефинов ...........................................................- 31 1.2.2. Основные промышленные методы получения высших олефинов ..............- 34 1.3. Сульфидные каталитические системы в деоксигенации триглицеридов ижирных кислот ...........................................................................................................- 37 1.4. Выводы и постановка задачи ............................................................................- 40 Глава 2. Экспериментальная часть ..................................................................... - 41 2.1.

Используемые реагенты и материалы ..............................................................- 41 2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики ......................................- 42 2.2.1. Синтезированные катализаторы .................................................................- 42 2.2.2. Методика приготовления монометаллических катализаторов ...............- 42 2.2.3. Методика приготовления промотированных катализаторов ..................- 43 2.3.

Исследования катализаторов и носителей .......................................................- 44 2.4. Проведение каталитических опытов ................................................................- 47 2.4.1. Методика проведения опытов по деоксигенации жирных кислот ...........- 47 2.5. Анализ продуктов реакции ................................................................................- 50 2.5.1. Определение количества кислоты ................................................................- 50 --3-2.5.2.

Определение концентраций жидких углеводородов....................................- 51 2.5.3. Определение концентраций газообразных продуктов ................................- 54 2.5.4. Методики расчетов концентраций компонентов в кинетическихопытах ........................................................................................................................- 55 2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования ..............- 61 2.6.1. Обработка данных кинетических экспериментов ......................................- 62 2.7. Квантово-химическое моделирование .............................................................- 63 Глава 3.

Результаты и их обсуждение ................................................................. - 64 3.1. Новые катализаторы деоксигенации стеариновой кислоты в высшиеолефины: основные особенности ............................................................................- 64 3.1.1. Влияние природы металла..............................................................................- 64 3.1.2. Влияние прекурсоров .......................................................................................- 66 3.1.3. Влияние природы носителя ............................................................................- 67 3.1.4. Оптимизация времени восстановления катализтора ................................- 69 3.2.

Характеристики катализаторов.........................................................................- 69 3.3. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии никельсульфидных катализаторов ......................................................................................- 75 3.4. Квантово-химическое моделирование .............................................................- 81 3.5.

Кинетическая модель реакции на 3% Ni/Al2O3 катализаторе........................- 85 3.6. Особенности деоксигенации стеариновой кислотына катализаторе 3% Ni/SiO2 в сравнении с 3% Ni/Al2O3 ......................................- 94 3.7. Исследование промотированых никель-сульфидных катализаторов .........- 103 Выводы .................................................................................................................... - 112 Список литературы............................................................................................... - 113 Приложения ............................................................................................................

- 133 --4-Использованные сокращенияТГРТриглицериды высших жирных кислотЖКЖирные кислотыВОВысшие олефиныСтСтеариновая кислотаСМССинтетические моющие средстваПАВПоверхностно активные веществаВЖСВысшие жирные спиртыШФЛУШирокая фракция легких углеводородовГдцГептадеценыГпдГептадеканТдТридеканМПРМежплоскостные расстоянияОдОктадеканКнДигептадецилкетонОлОлеиновая кислотаОолОлигомер олеиновой кислотыГпсГептадецилстеаратДдДодеканГбГексилбензолАнАнгидрид стеариновой кислоты-5-ДимНасыщенный димер гептадеценаДимеНепредельный димер гептадеценаНПФНелинейные параметрические функцииРФАРентгенофазовый анализПЭМПросвечивающая электронная микроскопия-6-ВведениеВ последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами на нефть и общейнестабильностью топливного рынка [1] вновь усилился интерес к возобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам.

С 90-х годов из ТГР растительного происхождения производили биодизель первого поколения (эфирный). Несколькопозднее появились заводы по переработке ТГР в парафиновые углеводороды топливного состава с использованием катализаторов гидродеоксигенации [2-6]. В настоящее время это направление успешно развивается и уже имеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения, причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается кпервому.

В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый такимметодом [7-11].Деоксигенация ЖК пока используется только для получения топлив и ихкомпонентов. Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и черезпромежуточное образование ВО – ключевых продуктов органического синтеза[14-16]. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и ВОв настоящее время получают из нефтепродуктов – путем многостадийной переработки [17].В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металлов в катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафиновпри деоксигенации ЖК, при этом целевое получение ВО из ЖК практически неисследовано, хотя одним из основных интермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины [18-20].Под термином «высшие олефины» часто понимают олефины с длиной углеродной цепи от 4 иболее [12; 13].

В промышленности олефины С4-С8 используются главным образом как сомономеры в производстве полиэтилена. Наша работа посвящена высшим олефинам с длиной углеродной цепи С10 и более, широко применяемым для получения важных органических продуктов. Поэтому далее под ВО понимаются олефины с длиной углеродной цепи С10 и более.-7-Цель работы: разработка и изучение физико-химическими методами нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высшихолефинов.Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставленыследующие задачи:поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработка кинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора.Научная новизна работы:Впервые приготовлены на основе сульфата никеля низкопроцентные никельсульфидные катализаторы на носителях – γ-оксид алюминия или силикагель– для селективной деоксигенации стеариновой кислоты до гептадеценов;Впервые изучены особенности кинетики декарбонилирования стеариновойкислоты на никель-сульфидных катализаторах, в частности, нетривиальноеускорение образования олефинов водородом, сформулированные в кинетическоймоделинаосновемодифицированногоподходаЛенгмюра-Хиншельвуда;Впервые проведено квантово-химическое моделирование активных центровникель-сульфидных катализаторов и разрыва С-С связи жирной кислоты наних;Предложен механизм декарбонилирования стеариновой кислоты, включающий в скорость определяющей стадии разрыв C-C связи в R–COOH с образованием фрагмента Z–COOH, распад которого на центрах Z(H2), Z(H2)2 приводит к декарбонилированию, а на Z(H2O)2 – частично к декарбоксилированию.-8-Практическая значимость работы.