Диссертация (Технологические основы и методики послойного травления кристаллов интегральных схем с системой межсоединений на основе меди), страница 4

в холодном растворе на поверхностимеди образуется нерастворимый оксид, а в горячем - сульфат меди,который при пресыщении раствора также может давать нерастворимыйосадок на поверхности. Наиболее перспективными являются две смеси (№№ 8,9) на основе перекиси водорода, т.к. они растворяют медь безвыделения какого либо газа на поверхности, что значительно повышаетравномерность травления. Хлорное железо также травит медь равномернои достаточно медленно, однако процесс удаления медных проводниковсистемы межсоединений кристаллов ИС хлорным железом затрудненотсутствием визуального контроля, т.к. раствор сильно окрашен.24Существуют комбинированные растворы для травления медныхпленок, которые используются в промышленности.

Так, например, добавкауксусной и ортофосфорной кислот могут влиять на pH, плотность ивязкость раствора, что повышает равномерность травления.При травлении слоев меди толщиной 3–5 мкм для получения линийшириной порядка 50–30 мкм при высокой плотности компоновкипроводников хорошие результаты могут быть получены в травящемрастворе с повышенным содержанием фосфорной кислоты:- уксусная кислота (к)15 мл;- фосфорная кислота (к) 70 мл;- азотная кислота (к)3 мл;- вода59 мл.Температура раствора 17–25 °С, скорость травления 1–1,5 мкм/мин.Притравлениислоевмедитолщинойболее5 мкмможноиспользовать следующий раствор на основе этих же компонентов:- уксусная кислота (к)66 мл;- фосфорная кислота (к)17 мл;- азотная кислота (к)17 мл;- вода50 мл.Такое изменение соотношения уксусной и фосфорной кислот втравящей системе приводит к значительному увеличению скороститравления меди при той же температуре травящего раствора.При травлении меди в системах, содержащих в своем составевещества, образующие с Сu+ стойкие комплексы, такие как NH4NO3,NH4Cl, (NH4)2CO3, K4P2O7, не происходит выделения газообразныхпродуктов, что увеличивает равномерность травления.

Однако, скоростьтравления меди в таких растворах значительно ниже (в 1,5–2 раза) посравнению с выше приведенными растворами. В качестве окисляющего25агента в таких травящих системах применяют следующие медные соли:СuCl2, СuSO4, CuO3, Сu(NO3)2, (CH3COO)2Cu.Один моль меди(II) окисляет один моль металлической меди (снулевой степенью окисления) до двух молей меди(I):Cu 0  Cu 2  2Cu O2Cu  2Cu 2Соотношение окислителя и комплексообразователя в данной системе1 : 2. Скорость травления меди в этом случае является функцией рНраствора. Максимальная скорость травления достигается при рН = 7,3÷7,5.Для поддержания постоянного значения рН раствора применяют НСl иNH4ОН. В таблице 1.4.1 приведены составы рассматриваемого типа.Таблица 1.4.1Составы (I-IV) которые могут быть использованы для равномерноготравления меди.РастворICuSO4 · 5H2OCuCl2 · 2H2O50K4P2O7NH4NO3100NH4Cl100Монометаноламин200V2O5Температура растворов I-IV 65–75 °СКонцентрация, г/лIIIII5050IV50100100100505020015025Приведенными в таблице 1.4.1 растворами можно пользоваться втечение длительного времени при условии своевременной корректировкирН раствора.Существует несколько направлений повышения равномерности ЖТмедных проводников системы межсоединений, которые основаны наиспользовании специальных гелей, повышающих вязкость травящегораствора, и на постоянном перемешивании раствора.

Данные направления26реализованы в установке жидкостного травления Omnietch2 ф. Nisene (рис.1.4.1).Рис. 1.4.1. Внешний вид установки жидкостного травления Omnietch2ф. Nisene (США).Принцип работы данной установки заключается в равномернойциркуляции травящей смеси на основе геля через образец, принепрерывном перемешивании этой смеси, таким образом реализуетсяпроцесс химической полировки поверхности. За счет постояннойциркуляциираствораускоряетсяудалениепродуктовреакциисповерхности образца и снижается градиент концентрации травителя поповерхности кристалла ИС и в носителе (супрамолекулярном геле), чтоделает процесс более контролируемым по скорости и равномерным поплощади воздействия.Гель представляет собой гидроколлоид, который в зависимости оттемпературы и давления может изменять состав и расположение водного иводородногослоёв.Фактически,приизменениирН,происходитподстраивание слоёв под данные условия.

Гидроколлоид обладает27эластичностью и вязкостью, кроме того на структуру, твердость иломкостьвлияетконцентрациясамогогеля.Всефизическиехарактеристики можно варьировать изменяя давление и температуру,причём, как непрерывно, так и дискретно. Также возможно изменениегидрофобных и гидрофильных свойств в зависимости от условийтравления. Ниже приведены формулы основных компонентов геля:Рис. 1.4.2. Формулы основных компонентов геля - носителя травящегораствора в установке Omnietch2 ф.

Nisene.При реализации методов жидкостного травления медных проводниковна установке Omnietch2 ф. Nisene существует возможность изменятьследующие параметры: скорость подачи раствора, температура термостата,время процесса.1.4.2. Методы сухого травленияОсновным условием сухого травления медных проводников являетсяобразование летучего соединения химически активных частиц (ХАЧ)разряда с медью.

Фторсодержащие газы, типичные рабочие вещества,создают плотную пленку фторидов на поверхности при обработке, и эта28пленка представляет собой барьер для ХАЧ, поэтому травление становитсянеэффективным [15]. Использование хлор- и бромсодержащих газов (HBr,BCl3, CCl4, или Cl2) облегчает ситуацию. Однако, основные продуктыреакции типа CuClX, CuBrX имеют низкое давлении насыщенных паров(рис. 1.4.3) [17]. Это означает, что процесс должен проводиться притемпературах выше 473-523 K для того, чтобы обеспечить уверенноеудаление продуктов реакции [18].Рис.

1.4.3. Давление насыщенных паров галогенидов меди какфункция температуры [16].В литературе упоминается большое количество методов сухоготравления меди, которые можно классифицировать следующим образом:- методы травления меди в хлорсодержащей плазме (используютсяплазма Cl2, BCl3, Cl2/BCl3) [18-35];- методы травления меди в бромсодержащей плазме (используютсяплазма HBr, Br2);29- методы травления меди в йодосодержащей плазме (используютсяплазма газовой смеси CH3I/HI, температура образца более 200°С);- методытравлениямедивплазмегазовойсмесикислород/гексафторидацетилацетон (достижимая температура образца 150275°С).Необходимостьиспользованиявысокихтемпературусложняетиспользование упомянутых процессов из-за дополнительных требований коборудованию. Анализ возможностей понижения температуры процессовсухого травления меди осуществляется в направлении поиска факторов,которые способны стимулировать десорбцию продуктов травления споверхности.

В доступной литературе описано несколько основныхподходовпонижениятемпературыВПТмеди,которыеможноклассифицировать следующим образом:- методы травления меди в плазме на основе хлоросодержащих газов всмеси с нейтральными газами типа аргон [36-44];- методытравлениямедивплазменаосновесмесиводородосодержащих газов и аргона [45-54];- методы травления меди на основе использования циклическихпроцессов: травление меди (образование галогенидов меди) и удалениепродуктов реакции.- методы травления меди в хлорсодержащей плазме с использованиемвнешнего УФ излучения [28, 54-60].Методы травления меди в хлорсодержащей плазме.Взаимодействие хлора и меди активно исследуются [18 - 27].

Этиисследования можно условно разделить на две группы: расширенные иинженерные.Первыерассматриваюткинетикуимеханизмывзаимодействия [18 - 21]. Большинство исследований в этой областиотносятся к травлению неионизованными газами, т.е. не плазмой.30Инженерные исследованиясвязаны с использованием CVD илиплазменного травления, в том числе, реактивного ионного травления илазерно- или УФ-стимулированного травления [22-27]. Эти работыпоказывают, что медь, в отличие от большинства других металлов, легковзаимодействует как с атомами так и с молекулами хлора в основномсостоянии.В работе [22] при масс-спектральном исследовании состава газовойфазы при проведении чисто термического процесса было найдено, что вдиапазоне температур до 863 К основным продуктом взаимодействиямолекулярного хлора с медью является тример Сu 3С13 (Есубл =1.6 эВ), в товремя как при температурах выше 923 К - монохлорид меди СuCl (Е субл =2.2 эВ).

Соответствующие данные приведены на рис. 1.4.4.а)б)Рис. 1.4.4. Масс-спектр газовой фазы при газовом травлении меди вхлоре (а - при температурах образца ниже 873 К; б - при температурахобразца выше 923 К) [22].В литературе неоднократно отмечается, что заметное взаимодействиехлора с медью в термических условиях наблюдается лишь притемпературах выше 423-453 К, что соответствует температуре началаиспарения Сu3С13 с обрабатываемой поверхности.

При более низких31температурах реакция лимитируется диффузией активных частиц врастущем слое продуктов, толщина которого линейно возрастает современем процесса.Изпредставленныхданныхочевидно,чтоиспользованиетермического газового травления меди в хлоре в технологии весьмазатруднительно, т.к. проведение процесса в кинетическом режиме требуетдостаточно высоких температур (~523 К), превышающих пределытермической устойчивости органических фоторезистивных материалов.В работах [28-30] отмечается, что абсолютные значения скоростейплазменного травлении меди в хлоре при расположении материала в зонеположительного столба разряда практически не отличаются от скороститермического взаимодействия при одинаковых температурах образца.Объяснением этому факту служит то, что процесс взаимодействия меди смолекулярнымиатомарнымхлоромхарактеризуетсяблизкимивероятностями.Анализ кинетических кривых плазменного травления (рис.

1.4.5)показывает, что при температурах выше 523 К они имеют линейныйхарактер, и количество удаляемого с поверхности материала прямопропорциональновремениобработки.Такаяситуацияявляетсяхарактерной для процессов, протекающих в стационарном режиме, вкинетической области [18]. Эксперименты также показывают, что вшироком диапазоне внешних параметров плазмы скорость травленияпрямо пропорциональна концентрации атомов и молекул хлора в газовойфазе разряда и их потоку на поверхность (табл. 1.4.2). Этот фактудовлетворительно согласуется с данными для термического [20] иплазменного [26, 27] процессов и свидетельствует в пользу того, что винтервале температур более 523 К реакция плазменного травления такжеимеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц.32Рис.

1.4.5. Кинетические кривые травления меди в плазме хлора: P =50 Па, W = 0.4 Вт/см3 [31].Таблица 1.4.2.Скорость травления и потоки нейтральных частиц на поверхностьв плазме Cl2 (ПМ-поток молекул Cl2, Па-поток атомов хлора) [31].P, ПаГТР, см-2с-1ПМ, см-2с-1Па, см-2с-1503,03×10183,85×10191,09×1020W=0.4 Вт/см3, T=573 K1001503,21×10183,52×10181,03×10201,61×1020201,25×101,52×10202003,82×10182,81×10201,74×1020При температурах ниже 523 К кинетические кривые нелинейны,стремятся к насыщению при больших временах обработки, однакоудовлетворительно линеаризуются в координатах ∆m/S = f(t1/2). Этокосвенносвидетельствуетоналичиивпроцесседиффузионно-лимитируемых стадий, в качестве одной из которых может выступатьдиффузия активных частиц через поверхностный слой продуктов реакции.В данном температурном интервале слой продуктов реакции наповерхности регистрируется визуально в виде достаточно плотного желтокоричневого покрытия, а в результате обработки происходит увеличение33массы образца.

Качественно и количественно подобные результатынаблюдались и в работах [20, 26, 29]. Так в работе [26] прямоутверждается, что в интервале температур 358-498 К литимитирующейстадией травления является диффузия ХАЧ через слой СuС1 наповерхности, толщина которого при экспозиции 120 с достигает 650 нм.Известно, что гетерогенный процесс многостадиен и при протекании вкинетическомрежимесостоитпревращений:адсорбцииизследующихреагирующихчастицпоследовательныхнаповерхности,хемосорбции и химической реакции, протекающей в несколько этапов, иудаления продуктов реакции с поверхности, причем любая из этих стадийможет быть лимитирующей.