GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 7

Хлорбензол, бромбензол, иодобензол и их производные, содержа­щие в кольце электронодонорные или электроноакцепторные заместите­ли, арилируются по атому галогена при взаимодействии с солями арендиазония в трифторуксусной кислоте с образованием галогенониевых солей.

Так получают соли диарилхлорония и диарилбромония, хотя их выходы не превышают 15-20%. Наиболее универсальным способом полу­чения диарилбромониевых солей является конденсация ароматических углеводородов и из производных с трифторидом брома в условиях ре­акции Фриделя-Крафтса:

Соли диарилиодония получают более доступным способом, исходя из иодозобензола.

Для ароматических соединений иода известны соединения трех­валентного и пятивалентного иода. Первое органическое соединение поливалентного иода - иодозобензолдихлорид (дихлориодбензол) был получен К.Вильгеродтом в 1886 году при взаимодействии иодбензола с хлором в хлороформе.

При щелочном гидролизе иодозобензолдихлорида получается иодозобензол (иодозилбензол).

Иодозобензол термически не стабилен и при нагревании до 100°С в воде диспропорционирует с образованием иодобензола и иодбензола (иодилбензола).

Иодозобензол обладает свойствами типичного основания и при взаимодействии с хлористым водородом регенерирует иодбензолдихлорид, а с уксусной кислотой дает иодозобенэолдиацетат ((диацетоксииодо)бензол). Более современный и лучший способ получения иодозобензолацетата заключается в окислении иодбензола перуксусной кислотой в уксус­нокислом растворе.

Аналогично получается и другой важный реагент иода (III) - иодозо-бензолбистрифторацетат, фенилиодозодиацетат при щелочном гидролизе дает иодозобензол с превосходным выходом, а при взаимодействии с п-толуолсульфокислотой превращается в фенилиод (III) окситозилат (иодозобензолгидрокситозилат).

Под действием этого реагента алкены превращаются в дитозилаты вицинальных гликолей, реакция протекает строго стереоспецифично и приводит к продукту с цис-конфигурацией тозилоксигрупп.

Иодозобензолдиацетат может быть использован как селективный двух­электронный окислитель для окисления первичных ароматических ами­нов до азосоединений.

Иодозобензолдиацетат и иодозобензолбистрифторацетат являются эффек­тивными агентами ацетоксилирования карбонильных соединений в положение к карбонильной группе, например:

Соли диарилиодония получают, используя в качестве исходного реагента иодозобензол. Иодозобензол в серной кислоте превращается в иодозобензолбисульфат (фенилиод (III) сульфат). Катион ArI⁺-OSO₃H выполняет роль электрофильного агента в конденсации с ароматичес­кими углеводородами по типу реакции Фриделя-Крафтса:

Соли диарилгалогенония широко применяются в качестве арилирующих агентов по отношению к самым различным нуклеофилам: алкоголят-ионам, азид- и тиоцианат-ионам, тиолят-ионам, енолят-ионам и т.д.

Таблица 22.1.

Взаимодействие диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами

Арилирование под действием галогенониевых солей представляет интерес в том отношении, что нередко позволяет провести границу между ионными и радикальными реакциями. Для диарилхлорониевых и бромониевых солей характерен ионный механизм взаимодействия с нуклеофильными реагентами, в то время как для солей диарилиодония на­блюдается как ионный, так и радикальный механизм реакции с нуклеофилами самой разнообразной природы. Наиболее ярко различие в реакционной способности солей диарилбромония и диарилиодония про­является в реакции арилирования алкоксид-ионов и тиолят-ионов.

Взаимодействие солей иодония с алкоксид-ионами,несомненно, проте­кает по радикальному механизму, поскольку основным продуктом ока­зывается бензол и карбонильное соединение, образующиеся, вероятно, в результате следующей последовательности превращений:

Для реакций, в которых под действием нуклеофильного агента в галогенониевых солях Ar₂Hal⁺ происходит замещение ArHal на нуклеофил Nu, предполагается S_NAr механизм замещения, хотя убе­дительных доказательств этого не имеется.

По аналогии с солями диазония можно предположить, что по крайней мере в ряде случаев, и здесь реализуется S_RN1-механизм Баннета-Корнблюма, который в данном случае может быть выражен с помощью следующих уравнений ион-радикального цепного процесса:

Инициирование цепи:

Развитие цепи:

S_RN1 Механизм нуклеофильного ароматического замещения наи­более вероятен для реакций солей диарилгалогенония с мягкими нуклеофильными агентами - енолят-ионами, тиоцианат-, сульфинат-ионами и др. мягкими основаниями Льюиса. Катион Ar₂Hal⁺ является силь­ным одноэлектронным окислителем, поэтому для реализации ион-ради­кального цепного процесса нет необходимости в инициировании реак­ции УФ-светом, которое обязательно для нуклеофильного S_RN1 заме­щения галогена в а-рилгалогенидах.

22.2.5. Радикальные реакции замещения диазогруппы

Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот диазосодинений, как уже было отмечено ранее, способствует рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента. Кроме того на соотношение гетеролитического и гомолити­ческого направления разложения диазосоединений очень сильное влия­ние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе с рН ниже трех, преобладающим направлением в отсутствие сильных восста­новителей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описан­ное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гомолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоединений. В этом разделе мы последователь­но рассмотрим гомолитические процессы замещения диазогруппы на во­дород, арильную группу и карбоксильную группу.

22.2.5.а. Замещение диазогруппы на водород - дезаминирование первичных ароматических аминов

При замене воды на спирт в качестве нуклеофильного агента в реакции с солями арендиазония образуется некоторое количество арилаликиловых эфиров.

Эта реакция, также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Одна­ко образование арилалкиловых эфиров всегда сопровождается конкури­рующей окислительно-восстановительной реакцией замещения диазогруппы на водород.

Восстановление диазосоединений до углеводородов было открыто более ста лет назад П.Гриссом, который впервые получил соли арендиазония. Для замещения диазогруппы на водород с помощью спиртов доказан цепной радикальный механизм.

Зарождение цепи:

Развитие цепи:

и т.д.

Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах: гетеролитическом и гомолитическом зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды. Гетеролитический процесс замещения диазогруппы на алкоксильную группу облегчается при наличии электронодонорных заместителей, восстановлению диазосоединений способствуют электроноакцепторные заместители:

В некоторых случаях соотношение продуктов можно полностью изме­нить при варьировании рН раствора. Так, например, при разложении катиона бензолдиазония в сильнокислой среде в этаноле получается фенетол с 90% выходом, тогда как в ацетатном буфере с количествен­ным выходом образуется бензол.

В общем же случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому и восстановительное дезаминирование и получение простых эфиров фенолов осуществляют другими методами.

Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота Н₃РО₂.

Согласно стехиометрическому уравнению для восстановления требует­ся эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток Н₃РО₂. Реакцию проводят, используя 30-50%-ый водный раствор Н₃РО₂ при 0°-5° в течение 24 часов. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интер­вале 60-80%. Замещение диазогруппы на водород с помощью Н₃РО₂, по-видимому, также идет по радикальному механизму, который может быть выражен следующей последовательностью превращений:

Инициирование цепи: