GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 3

Промежуточно образующийся анион нитроуксусной кислоты декарбоксилируется до нитрометана. Для получения гомологов нитрометана способ Кольбе не имеет значения из-за низкого выхода нитроалканов. Идея этого метода была остроумно использована при разработке со­временного общего метода получения нитроалканов. Дианионы карбоновых кислот нитруются под действием алкилнитрита с одновремен­ным декарбоксилированием о-нитрозамещенной карбоновой кислоты.

Нитрование карбанионов с помощью алкилнитритов широко использует­ся и для получения -динитроалканов. С этой целью енолят-ионы циклических кетонов обрабатывают двумя эквивалентами алкилнитрита. Раскрытие цикла с последующим декарбоксидированием приводит к -динитроалкану.

Аналогично протекает нитрование енолят-ионов сложных эфиров:

22.1.2.б. Реакции нитроалканов

1. Таутомерия нитроалканов

Первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой нитросоединения, называемой иначе нитро­новой кислотой:

Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20°С концентрация ациформы не превышает 1^.10^-7 от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 3^.10^-3. Количество аци-формы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-соединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой сте­пенью точности. Малая скорость взаимопревращения двух таутомер­ных форм позволила А.Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуаль­ном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0°С образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фе-нилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа (III) и количественно титруется бромом. При стоянии твердая аци-форма медленно иэомеризуется в более стабиль­ную жидкую форму фенилнитрометана. Иногда эта изомеризация осу­ществляется очень медленно в течение нескольких дней как, напри­мер, для нитроциклододекана, для которого это превращение закан­чивается только через десять дней. Для простых нитроалканов, на­пример, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не уда­ется выделить в индивидуальном виде, так как она довольно легко в течение 15-30 минут при 0^оС изомеризуется в нитро-форму и о со­держании аци-формы можно судить только по данным титрометрического бромирования. Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, аци-форма нитроалканов во всех случаях является более силь­ной кислотой по сравнению с нитро-формой. Для нитрометана в воде рК_a ~10,2, тогда как для его аци-формы рК_а ~ З,2. Для 2-нитропропана это различие значительно меньше, рК_a (CH₃)₂CHNO₂ составляет 7,68, а для (CH₃)₂C=NOOH рК_a равно 5,11. Различие в величинах рК_a для двух форм не является неожиданным (см. главу 3), поскольку аци-форма представляет собой O-Н кислоту, тогда как нитро-форма относится к СН-кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енольных форм карбонильных соединений, где енол оказывается более силь­ной ОН-кислотой по сравнению с СН кислотностью кето-формы. Таутомерные превращения обоих форм нитроалканов катализи­руются как кислотами, так и основаниями аналогично енолизации альдегидов и кетонов.

2). Реакции амбидентных анионов нитроалканов

При действии основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нитросоединения, образуется общий для них обоих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд делокализован между атомами кис­лорода и углерода.

Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близ­кими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений. Для них характерны те же самые реакции замещения, что и для енолят-ионов. Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитро­алканов являются галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакции Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимос­ти от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного аннона нитроалкана.

Галогенирование щелочных солей нитросоединений осуществляет­ся только по атому углерода, реакцию можно остановить на стадии введения одного атома галогена.

Нитрозирование первичных нитроалканов приводит к образованию так называемых нитроловых кислот:

Вторичные нитроалканы в тех же условиях дают псевдонитролы:

Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет. В отли­чие от них псевдонитролы обладают в нейтральной среде голубой ок­раской. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не вза­имодействуют при 0°С с азотистой кислотой.

Алкилирование амбидентных анионов нитроалканов протекает, в отличие от галогенирования и нитрозирования, исключительно или преимущественно по атому кислорода с образованием в качестве промежуточных соединений эфиров аци-формы, которые носят название нитроновых эфиров. Нитроновые эфиры термически неустойчивы и вы­ше 20°С подвергаются окислительно-восстановительному распаду на оксим и карбонильное соединение.

Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как альдегид оказывается конечным продуктом окисле­ния алкилирующего агента. Эта реакция нашла широкую область при­менения в синтезе ароматических и ненасыщенных альдегидов.

При взаимодействии щелочных солей 2-нитропропана с замещенными бензилгалогенидами конечными продуктами являются оксим ацетона и ароматический альдегид.

Еще более важную роль играет алкилирование амбидентных анионов нитроалканов под действием аллилгалогенидов для получения ненасыщенных альдегидов.

Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилиро-анию. Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидентных анионов обусловлено высокой степенью локализации за­ряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нит­роалканов легко могут быть выделены в индивидуальном виде при алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20°С).

С-алкилирование анионов мононитроалканов имеет место при взаимо­действии с пара- и орто-нитробензилхлоридом. Изменение региоселективности в этом случае связано с изменением механизма реакции. О-алкилирование аниона нитроалкана представляет собой обычный про­цесс бимолекулярного нуклеофильного замещения. Для С-алкилирования анионов нитросоединений под действием п-нитробензилгалогенидов реализуется механизм с участием анион-радикалов в качестве интермедиатов. По своей сути этот механизм совершенно аналогичен S_RN1 механизму, описанному ранее для некоторых реакций нуклеофильного ароматического замещения (глава 15).

Открытие анион-радикального механизма С-алкилирования солей нитроалкаиов и других амбидентных анионов позволило Н.Корнблюму в 1970-1975 годах разработать исключительно эффективный метод алкилирования амбидентных анионов нитроалканов с помощью нитрозамещенных слож­ных эфиров, нитрилов, -динитросоединений и нитросульфонов - реагентов, способствующих реализации анион-радикального цепного процесса.

Следует отметить, что в этих реакциях замещение происходит даже у третичного атома углерода.

С-алкилирование удается сделать практически единственным на­правлением реакции в случае алкилирования дианионов нитроалканов. Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроал­канов двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ при -100°С.

Эти дианионы подвергаются также региоселективному С-ацилированию при взаимодействии с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот.

С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от О-ацилирования моноанионов нитросоединений, которое приводит к образо­ванию сложной смеси трудноразделимых продуктов вторичных превра­щений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов О-ацилирования. В отличие от этого при взаимодействии первич­ных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит глад­кое С-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синте­за нитрокарбоновых кислот.

3. Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями (реакция Анри)

Конденсация анионов первичных и вторичных нитроалканов с аль­дегидами и кетонами приводит к образованию -гидроксинитроалканов или продуктов их дегидратации - непредельных нитросоединений.