Эта реакция была открыта Л.Анри в 1895 году и может рассматривать­ся как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений. В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рК_a ~ 10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соеди­нений (рК_a ~ 20). Эффективными катализаторами реакции Анри являют­ся гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочность среды следует тщательно контролировать для того, чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соеди­нений или реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбониль­ного соединения, поэтому соотношение реагентов следует соблюдать очень тщательно. При конденсации ароматических альдегидов обычно образуются нитроалкены и реакцию очень трудно остановить на стадии образования -гидроксинитроалкана.

4. Присоединение анионов нитроалканов к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов.

Анионы первичных и вторичных нитроалканов присоединяются по кратной связи -непредельных карбонильных соединений, сложных эфиров и цианидов аналогично тому, как это происходит при присо­единении к активированной двойной связи енолят-ионов.

Для первичных нитроалканов реакция может идти и дальше с учас­тием второго моля СН₂=СНХ. Анионы нитроалканов в реакции присое­динения по Михаэлю получают обычным образом с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания-Нитроалкены могут быть также использованы в качестве акцепторов в реакции михаэлевского присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов. Присоединение анионов нитроалканов к -нитроалкенам является од­ним из наиболее простых и удобных методов синтеза алифатических динитросоедииений.

Такого типа присоединение может происходить и в условиях реакции Анри в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присоединения нитроалкана.

Первичные и вторичные алифатические амины вступают в реакцию Манниха с первичными и вторичными нитроалканами и формальдегидом.

По своему механизму и области применения эта реакция ничем не от­личается от классического варианта реакции Манниха с участием кар­бонильных соединений вместо нитроалканов.

5. Реакция Нефа

Соли аци-формы нитроалканов расщепляются до карбонильных со­единений при обработке разбавленным раствором минеральной кислоты при низкой температуре. Первичные нитроалканы в этих условиях рас­щепляются до альдегидов, а вторичные до кетонов.

Эта исключительно своеобразная реакция занимает особое место среди других превращений нитроалканов и не имеет ярко выраженной аналогии среди других классов органических соединений. Она была открыта в 1894 году Дж.Нефом и до сих пор применяется для синтеза карбонильных соединений, содержащих другие легко окисляемые функ­циональные группы.

Механизм реакции Нефа достоверно не установлен. Предполагается, что ключевой стадией процесса является гидролиз протонированной аци-формы нитроалкана.

Было установлено, что направление кислотного расщепления первич­ных нитроалканов можно полностью изменить при замене 2н. на 30 н. серную кислоту. В разбавленной кислоте идет расщепление до аль­дегида по Нефу, в то время как в 85%-90%-ой серной кислоте имеет место расщепление до карбоновых кислот. Это позволяет целенаправ­ленно управлять реакцией расщепления первичных нитроалканов.

Для расщепления в сильнокислой среде был предложен следующий ме­ханизм реакции:

22.2. Диазосоединения

Ароматические и алифатические диазосоединения сильно раз­личаются по строению, стабильности и реакционной способности. Наиболее важным классом диазосоединений являются ароматические диазосоединения.

22.2.1. Ароматические диазосоединения

Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в ко­торых один из атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматичес­ким радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобензол C₆H₅N=N-NHC₆H₅, фенилоксидиазобензол C₆H₅N=N-OC₆H₅. Если оба атома азота азогруппы связаны с ароматическими радикалами, соединения называются ароматически­ми азосоединениями, например, n-NH₂-C₆H₄N=N-C₆H₅ - п-аминоазобензол. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений являются арендиазониевые соли . Соли арендиазония, где Х^- -анион сильной кислоты Cl^-, Br^-, HSO₄^- или комплекс­ный анион: BF₄^-, SnCl₆^2-, PF₆^-, SbF₆^-, HgCl₃^- и т.д. представляют собой типичные ионные кристалические вещества, растворимость ко­торых в воде и спиртах определяется главным образом природой аниона Х^-. В воде обычно хорошо растворимы галогениды и сульфаты арендиазония, соли же с комплексным анионом характеризуются низкой растворимостью.

22.2.1.а. Строение солей арендиазония

Согласно данным рентгеноструктурного анализа катион аренди­азония представляет собой плоскую систему с линейно расположенны­ми в плоскости ароматического кольца атомами азота. Спектральные и рентгеноструктурные данные свидетельствуют о наличии тройной связи азот-азот в солях диазония . Анион хлора в бензолдиазонийхлориде расположен по одну сторону плоскости на 0,32 нм от диазониевой группы, чуть ближе к концевому атому азота, чем к азоту, непосредственно связанному с бензольным кольцом. Это указывает на то, что оба атома азота несут положительный заряд. Это же подтверждается и данными квантовомеханического расчета: положительный заряд на концевом атоме азота вдвое меньше (+ 0,270), чем у центрального атома азота (+0,5842) за счет -М эффекта центрального атома азота. Диазогруппа от­носится к сильнейшим электроноакцепторным заместителям. Индукци­онные ароматические константы ⁰ для п-нитро- и п-диазогруппы равны соответственно +0,89 и +1,56. Отсюда следует, что диазо-группа значительно превосходит нитро-группу по своим акцепторным свойствам. Это находит свое отражение в батохромном сдвиге максимума поглощения в УФ-спектре диазониевых солей n-X-C₆H₄N₂⁺ в водном растворе при переходе к заместителям X, обладающим большим +М-эффектом. Так, например, максимум поглощения возрастает с 262 нм для катиона бензолдиазония до 314 нм для катиона . Сопряжением -электронов ароматического коль­ца с диазогруппой обусловлена также более высокая стабильность катионов ArN₂⁺ по сравнению с катионами AlkN₂⁺, которые мгно­венно разлагаются с выделением азота и образованием чрезвычайно активного карбкатиона Alk⁺. Относительная стабильность аромати­ческих солей диазония в очень большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплекс­ным анионом BF₄^-, SbF₆^-, HgCl₃^- и др. намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда со­храняться в твердом виде на воздухе при 20°С в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их не выделяют из раствора в индивидуальном виде.Введение в о- и п-положение бензольного кольца электроноак-цепторных заместителей увеличивает стабильность солей диазония, а введение электронодоиорных заместителей понижает их стабильность.

22.2.1. Диазотирование первичных ароматических аминов. Получение ароматических солей диазония

Соли арендиазоиия образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Эта реакция была от­крыта в 1858 году П.Гриссом и сразу же приобрела огромное значе­ние в синтезе ароматических соединений самых разнообразных клас­сов. В промышленности соли арендиазония нашли широкое применение для получения огромного количества разнообразных азокрасителей всех цветов и оттенков. По этой причине диазотирование относится к числу важнейших и наиболее подробно изученных реакций в орга­нической химии.

Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением:

Согласно приведенному уравнению для диазотирования требуется два эквивалента соляной кислоты. Фактически же соляную, серную или другую сильную минеральную кислоту берут в количестве не менее трех эквивалентов таким образом, чтобы по окончании диазотирова­ния рН не превышало 0,5-1,5. Высокая кислотность среды необходи­ма для того, чтобы подавить две побочные реакции с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического ами­на. В одной из них из диазокатиоиа и амина получается диазоаминосоединение, часто называемое триазеном, а в другой аминоазосоединение.

В растворе с низким значением рН резко понижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба этих нежелательных процесса. Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровожда­ющаяся выделением большого количества тепла, а соли арендиазония термически малоустойчивы. Поэтому диазотирование, как правило, проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0°-5°С. В большинстве случаев .при диазотировании медленно при­бавляют водный раствор нитрита натрия к сильно охлажденной мелкодисперсной взвеси амина в водной кислоте. Слабоосновные амины - 2,4-динитроанилин, 4-нитро-2,6-дихлоранилин, аминоантрахиноны и др. диазотируют в концентрированной серной кислоте под действи­ем нитрозилсульфата - смешанного ангидрида серной и азотистой кислоты при 20°С. Его получают растворением сухого нитрита в серной кислоте.

22.2.3. Механизм диазотирования

Несмотря на кажущуюся простоту, диазотирование относится к сложным реакциям органической химии. Исследование механизма этой реакции было начато в конце прошлого века Е.Бамбергером и А.Ганчем и завершилось исчерпывающими исследованиями К.Ингольда (Англия), Г.Цоллиигера (Швейцария) и Б.А.Порай-Кошица (СССР).

Рассмотрим в первую очередь вопрос о природе электрофильного аген­та диазотирования. В водном растворе сильной неорганической кис­лоты азотистая кислота частично протонируется с образованием нитрозацидий-катиона:

Нитрозацидий-катион очень активный электрофильный агент. Со­гласно кинетическим данным, этот катион гораздо быстрее реагиру­ет с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином.