GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 5

В результате образуются новые реагенты: азотистый ангидрид, хло­ристый или бромистый иитрозил. При диазотировании в водном раст­воре электрофильным агентом могут быть азотистый ангидрид, а так­же хлористый или бромистый нитрозил. В разбавленном водном раст­воре серной, фосфорной, хлорной и других кислот, анион которых не образует стабильного ковалентного соединения с катионом нитрозоиия ⁺N=O , нитрозирующим агентом является азотистый ангид­рид N₂O₃. При диазотировании в растворе соляной или бромистоводородной кислоты электрофильным агентом оказывается хлористый и, соответвенно, бромистый нитрозил. Сама азотистая кислота представ­ляет собой слишком слабый электрофильный агент для диазотирова­ния ароматических аминов. Наиболее активный нитрозирующий агент -нитрозилсерная кислота получается только в концентрированной серной кислоте при взаимодействии с нитритом натрия.

Активность электрофильных агентов при диазотировании уменьшается в ряду NO⁺ >> H₂NO₂⁺ > NOBr > NOCl > N₂O₃ >> HNO₂.

Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными. Диазотирование в водном растворе соляной кислоты идет быстрее, чем в водном растворе серной кислоты, поскольку иитрозилхлорид более сильный электрофильный агент по сравнению с азотистым ан­гидридом. В свою очередь диазотирование в растворе бромистоводородной кислоты или при добавках бромид-иона идет с большей скоростью, чем в соляной кислоте. Для диазотирования слабоосновных аминов необходимо использовать иитрозилсерную кислоту, поскольку только в этих условиях нитрозирующим агентом будет самый активный катион нитрозония.

Диазотироваиие всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свободного основания. Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования яв­ляется образование N-арилнитрозоаммония, как это предполагал Е.Бамбергер еще в 1900 году.

Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий, приводящих к диазосоединению, как конечному продукту.

В стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислоро­да, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному суб­страту - нитрозоамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта - соли арендиазония.

IV. Равновесия между различными формами диазосоединений

Катион арендиазония проявляет свойства двухосновной кислоты. Согласно принципу ЖМКО он относится к разряду очень мяг­ких кислот Льюиса, для которых константа равновесия реакции с мягкими основаниями типа цианид и сульфит-иона высока (10³-10⁵), в то время как с жесткими основаниями OH^-, OR^- и др. она очень мала.

При добавлении щелочи к раствору соли диазония первоначально образуется диазогидроксид (старое название диазогидрат).

В отличие от катиона диазоиия, как кислоты Льюиса, диазогидрат яв­ляется протонной, бренстедовской кислотой, которая быстро взаимодействует с еще одним гидроксид-ионом с образованием диазотат-аниона:

В нейтральном водном растворе эти равновесия могут быть выражены следующим образом:

Катион арендиазоиия относится к исключительно редкому типу двух­основных кислот, для которых k₂ > k₁. Благодаря этому обстоятельству концентрация диазогидрата в растворе должна быть мала. Используя данные потенциометрического титрования и применяя специальную методику, удалось рассчитать значения величин k₂ и k₁ этого равновесия для катионов арендиазония. Величина рК_а для катионов арендиазоиия изменяется в интервале 11-13, а рК_а диазогидрата колеблется в ин­тервале 9-10. Для катиона бензолдиазония даже при рН, равном 12, ионы C₆H₅N₂⁺ и C₆H₅-N=N-O^- в растворе присутствуют в равном ко­личестве, а при рН=7 в растворе присутствует только катион диазония. Ковалеитные диазогидраты не были выделены или зафиксированы спектрально, но их существование, как промежу­точных частиц, в настоящее время, по-видимому, не вызывает воз­ражения.

Диазотат-анионы подобно другим соединениям с двойной связью азот-азот или углерод-азот, существуют в анти-(транс-) и син-(цис-)формах. При взаимодействии катиона арендиазония со щелочью первоначально образуется менее стабильная син-форма диазотата, ко­торая при стоянии или нагревании в щелочной среде переходит в более стабильную анти-форму.

Скорость изомеризации син-диазотата в анти-изомер зависит от при­роды заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные замес­тители облегчают эту изомеризацию и катион пара-нитробензолдиазония или 2,4-динитробензолдиазония при обработке водной щелочью сразу же превращается в анти-диазотат. Электронодонорные заместители замедляют син-антиизомеризацию. Для превращения катиона п-метоксибензолдиазония в анти-диазотат необходимо нагревать раст­вор диазониевой соли со щелочью при 140°.

Диазотат-ионы относятся к амбидентным анионам с двумя неза­висимыми нуклеофильными центрами - кислородом и азотом. При протонировании анти-диазотата образуется только N-нитрозоамин, т.е. амбидентный анти-диазотат-ион протонируется исключительно по ато­му азота:

Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в ка­тион арендиазония, как это уже было описано ранее в соответствии со стадиями (2)-(6) при обсуждении механизма диазотирования. Син-диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в резуль­тате протонирования по кислороду. Диазогидрат далее очень быстро превращается в кислой среде в катион арендиазония:

Такое различие в поведении син- и анти-форм диазотат-ионов обуслов­лено тем, что син-диазотат обладает более высокой основностью по сравнению с анти-диазотатом и протонируется поэтому по атому кис­лорода. Менее основный анти-диазотат протонируется по азоту с об­разованием N-нитрозоамина. Различие в основности двух форм диаэотатов хорошо объясняет смещение равновесия в сторону менее основ­ного и, следовательно, более стабильного анти-диазотата при нагре­вании. Обратная изомеризация в некоторых случаях наблюдается толь­ко при облучении Уф-спектром. Общую схему протолитических превра­щений ароматических диазосоединений в водном растворе можно пред­ставить следующим образом (Б.А.Порай-Кошиц, Г.Цоллингер):

Уместно заметить, что подобную сложную последовательность превращений на основании чисто умозрительных рассуждений предло­жил А.Ганч еще в 1894 году. В настоящее время она надежно доказана.

Диазотат-ион проявляет свойственную амбидентным анионам двой­ственную реакционную способность не только при протонировании, но и в реакциях алкилирования. При алкилировании натриевых солей анти-диазотатов мягкими алкилиодидами и алкилбромидами получаются ^-ал-килнитрозоамины, тогда как с жесткими алкилтозилатами или солями триалкилоксония образуются диазоэфиры:

Серебряные соли антидиазотатов алкилируются только по атому кисло­рода, что приводит к получению диазоэфиров:

В отличие от этого соли син-диазотатов дают при алкилировании са­мыми разнообразными алкилирующими агентами транс-азоксисоединения.

Ацилирование син- и анти-диазотатов ацилгалогенидами приводит к получению N-нитрозоациланилидов.

При нагревании N-нитрозоациланилиды легко иэомеризуются в O-ацил-

диазогидраты.

Соли диазония, как уже было отмечено, редко выделяют из раст­вора в индивидуальном виде и в большинстве случаев сразу же вво­дят в дальнейшие превращения. Тем не менее многие соли арилдиазония с некоторыми противоионами (PF₆^-, SbF₆^-, BF₄^-) нерастворимы в воде и достаточно стабильны при хранении: их в сухом виде в тече­ние длительного времени. Такие соли называют стабильными формами диазосоединений или диазолями. К ним относятся ионные соли ; X- = PF₆^-, SnCl₆^2-, BF₄^-, ZnCl₄^2- и др. С сульфит- и цианид-ионами катионы диазония образуют относительно стабильные ковалентные соединения сульфонаты ArN=N-SO₃^- Na⁺ и цианиды ArN=N-CN. Удобной формой хранения диазосоединений являются анти-диазотаты, которые при подкислении переходят обратно в катион арендиазония.

22.2.4. Свойства ароматических солей диазония

Соли арендиазония обладают высокой реакционной способностью. Ниже приведен неполный перечень тех классов ароматических соедине­ний, которые могут быть получены непосредственно из солей арен­диазония:

ArOH, ArSH, ArI, ArBr, ArCl, ArF, ArCN, ArNO₂, ArH,

Ar-Ar, Ar¹-Ar², ArN₃, ArNH-NH₂, Ar¹N=NAr² и др.

Все реакции солей диазония можно разделить на четыре большие группы, различающиеся по механизму взаимодействия катиона диазония с нуклеофильным агентом Х^-:

Реакции типа (I) и (4) относятся к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. Однако между ними имеется принципиаль­ное различие, поскольку последняя группа реакций протекает с со­хранением диазогруппы. Диазогруппа, как очень сильный акцептор, ак­тивирует нуклеофильное замещение группы Y на Х при орто- или пара-расположении Y и диазогруппы. В реакциях группы (1) имеет место замещение на Х самой диазогруппы. Радикальный распад соли диазония происходит в реакциях группы (2). Образующийся при этом арильный радикал Аr^. претерпевает затем дальнейшее превращение. Третий тип реакций предполагает атаку нуклеофильным агентом крайнего ато­ма азота диазониевого катиона и эти реакции идут с сохранением азота. Рассмотрим последовательно все эти четыре группы аромати­ческих солей диазония.

1. Реакции нуклеофильного замещения, идущие с выделением азота