GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 2

Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи вос­станавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цин­ка далее до гидразобензола.

В синтетической практике производные азоксибензола могут быть восстановлены до азобензолов под действием триалкилфосфита в ка­честве восстановителя. С другой стороны, азобензол легко окисля­ется до азоксибензола перкислотами или перекисью водорода и глад­ко восстанавливается до гидразобензола в системе палладий-гидразингидрат. Взаимные превращения азобензола, азоксибензола и гидразо­бензола можно представить следующим общим уравнением:

Азобензол существует в виде цис- и транс-изомеров. При восстановлении азоксибензола получается более стабильнвй транс-изомер, который при облучении УФ-светом превращает в цис-изомер.

Время жизни цис-изомера невелико и период полупревращения при 25° составляет лишь три часа.

Несимметричные производные азобензола получаются при конден­сации нитрозосоединений и первичных ароматических аминов.

При восстановлении ароматических нитросоединений алюмогидридом лития в эфире также образуются азосоединения с выходом, близким к количественному.

Азобензол восстанавливается цинковой пылью и спиртовой щелочью до гидразобензола. Гидразобензол является, таким образом, конеч­ным продуктом восстановления нитробензола металлом в щелочной сре­де. На воздухе бесцветный гидразобензол легко окисляется до ок­рашенного в оранжево-красный цвет азобензола. Вместе с тем, гидра­зобензол, также как и азобензол и азоксибензол восстанавливается до анилина под действием дитионита натрия в воде или хлоридом оло­ва (II) в соляной кислоте:

Суммарный процесс восстановления ароматических нитросоединений металлами в кислой и щелочной среде может быть представлен в ви­де следующей последовательности превращений:

В кислой среде:

В щелочной среде

В промышленности анилин получают каталитическим восста­новлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, ко­торый вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чу­гунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кис­лоты в качестве электролита.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидро­сульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для час­тичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо-соединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого, в качестве восстановителя следует использовать дисульфид натрия или лучше всего гидросульфид натрия, где щелочь не обра­зуется.

22.1.1.б. Бензидиновая перегруппировка

Превращение гидразобензола в 4,4’-диаминобифенил, названный бензидином, под действием сильных минеральных кислот было откры­то в 1845 году Н.Н.Зининым. Это превращение впоследствие получи­ло название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производ­ных диаминобифенила. При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70% бензидина и 30% 2,4- диаминобифенила (дифенилина).

При более низкой температуре в совершенно безводной среде образу­ется и 2,2 -диаминобифенил (о-бензидин). Если пара-положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь за­местителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппировка).

12

При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруп­пировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно. Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной пере­группировке, продуктами реакции оказываются только соответству­ющие бензидины, а продукты перекрестной перегруппировки отсут­ствуют. Для перегруппировки самого гидразобензола было обнаруже­но, что скорость реакции пропорциональна концентрации гидразобен­зола и квадрату концентрации протона. Это означает, что перегруп­пировке подвергается дипротонированная форма гидразобензола. Бы­ло также показано, что монопротонированная форма гидразобензола превращается нацело в бензидин только при повторной обработке кислотой. Эти данные согласуются со следующим механизмом бензидиновой перегруппировки:

Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Соглас­но квантовохимнческому расчету расстояние между взаимодействующи­ми центрами в такой конформации составляет всего 0,15 нм и почти не отличается от длины центральной углерод-углеродной связи двух колец бифенила. Образование новой углерод-углеродной связи и раз­рыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно.

Согласно современной терминологии бензидиновая перегруппировка относится к числу [5,5]-сигматропных перегруппировок (см. гл 25 и 26). Бензидин и его производные канцерогенны и вызывают рак мочевого пузыря. По этой причине производство бензидина из года в год резко сокращается. Использование бензидина в текстильной промышленности запрещено.

22.1.2. Нитроалканы

Методы синтеза и свойства нитроалканов резко отличаются от ранее описанных для ароматических нитросоединений. В этом разде­ле будут приведены только наиболее важные общие методы получения и химические превращения алифатических нитросоединений.

22.1.2.a. Получение нитроалканов

Прямое нитрование алканов в жидкой или газовой фазе под действием 50%-70%-ой водной азотной кислоты при 500°-700°С или тетраокиси азота при 300°-500°С имеет промышленное значение толь­ко для получения простейших нитроалканов, так как нитрование в этих условиях всегда сопровождается крекингом углеводородов (см. главу 4) и обычно приводит к сложной смеси самых разнообразных нитросоединений. Эта реакция не получила по этой причине широкого распространения.

Наиболее общим методом получения нитроалканов до сих пор остается реакция алкилирования нитрит-иона, открытая В.Мейером еще в 1872 году. В классическом методе В.Мейера нитрит серебра взаимодействует с первичными или вторичными алкилбромидами или алкилиодидами в эфире, петролейном эфире или без растворителя при 0°-20°С, с образованием смеси нитроалкана и алкилнитрита.

Нитрит-ион принадлежит к числу амбидентных анионов с двумя неза­висимыми нуклеофильными центрами (азот и кислород), которые не связаны в единую мезомерную систему. Реакционная способность амбидентного нитрит-иона с двумя независимыми нуклеофильными цент­рами резко отличается от реакционной способности енолят-ионов с двумя нуклеофильными центрами, связанными в единую мезомерную систему. Соотношение продуктов N- и O-алкилирования (нитроалкан/алкилнитрит) в реакции Мейера алкилбромидов и иодидов с нитритом серебра реша­ющим образом зависит от природы алкильной группы в алкилгалогениде. Выход первичных нитроалканов достигают 75%-85%, однако он резко снижается до 15%-18% для вторичных и 5% для третичных нитроалка­нов. Таким образом, ни третичные, ни вторичные алкилгалогениды не пригодны для синтеза нитроалканов при взаимодействии с нитритом серебра. Реакция Мейера является превосходным и, очевидно, лучшим способом получения первичных нитроалканов, арилнитрометанов и -нитроэфиров карбоновых кислот.

Для получения нитроалканов следует использовать только алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку алкилхлориды, алкилсульфонаты и диалкилсульфаты не взаимодействуют с нитритом серебра. Из дибромидов легко получаются динитроалканы.

Н.Корнблюм (1955 год) предложил модифицированный общий метод получения первичных и вторичных нитроалканов, а также -динитроалканов и нитрозамещенных кетонов. Этот метод основан на алкилировании нитритов щелочных металлов первичными или вторичными алкилгалогенидами в диполярном апротонном растворителе ДМФА.

Для того, чтобы предотвратить последующее нитрозирование нитроалкана параллельно образующимся алкилнитритом, в реакционную смесь необходимо вводить мочевину или лучше многоатомные фонолы резорцин или флюороглюцин. Выход первичных нитроалканов по этому методу не превышает 60%, т.е. ниже, чем при алкилировании нитрита серебра (75%-80%). Однако вторичные нитроалканы следует получать алкилированием нитрита натрия в ДМФА:

Третичные алкилгалогениды подвергаются элиминированию вод дейст­вием нитрит-иона и не образуют нитросоединений. Эфиры хлор- или -бромзамещенных кислот гладко превращаются в эфиры нитро­замещенных кислот с выходом 60%-80% при взаимодействии с нитри­том натрия в ДМФА или ДМСО.

Другой общий метод синтеза нитроалканов состоит в окислении оксимов кетонов с помощьютрифторперуксусной кислоты в ацетонитриле:

Первоначально при окислении оксимов образуется аци-форма нитросоединения, которая в кислой среде изомеризуется в нитросоединение. Кроме оксимов можно окислять также и первичные амины перуксусной кислотой или м-хлорпербензойной кислотой:

Более ста лет назад Г.Кольбе описал метод получения нитрометана при взаимодействии хлорацетата натрия и нитрита натрия в водном растворе при 80°-85°С: