GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 9

22.2.5.г. Замещение диазогруппы на карбоксил

Соли арендиазония легко карбоксилируются окисью углерода (II) и ацетатом натрия в присутствии ацетата палладия уже при комнатной температуре и обычном давлении.

Образующиеся при этом смешанные ангидриды при нагревании до 100°С диспропорционируют до уксусного ангидрида и ангидрида ароматичес­кой карбоновой кислоты.

Суммарный выход ароматических ангидридов очень высок (80-90%) и этот метод можно рекомендовать как общий метод синтеза ароматических карбоновых кислот из первичных ароматических аминов.

22.2.3. Реакции солей диазония без отщепления азота

В реакциях этого типа нуклеофильный агент атакует концевой атом азота в катионе диазония, а образующиеся при этом азосоединения обладают достаточно высокой стабильностью и не отщепляют мо­лекулу азота. Нуклеофильные агенты, для которых свойственен подоб­ный тип превращения, должны относится к группе мягких оснований Льюиса. Только в этом случае при взаимодействии мягкого электрофильного агента - катиона диазония и мягкого нуклеофильного аген­та образуются ковалентные термодинамически стабильные азосоединения. Классическим примером такого типа взаимодействия является реакция аэосочетания.

1). Реакция азосочетания.

Это наиболее важная в практическом отношении реакция аромати­ческих диазосоединений. Соли диазония реагируют с фенолами и аро­матическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений, в которых два ароматических кольца связаны азогруппой N=N.

В этой реакции следует различать диазо- (ArN₂⁺) и азо- (ArX) составляющую. Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которой зависит как от электрофильных свойств катиона диазония, так и от электронодонорных свойств азосоставляющей. Катионы арендиазония относятся к числу слабых электрофильных агентов, так как его положительный за­ряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. Как слабый электрофильный агент катион диазония взаимодействует толь­ко с такими производными бензола и нафталина, которые содержат сильные электронодонорные заместители. Реакционная способность азосоставляющей уменьшается в ряду X = O^- > NR₂ > NHR > NH₂ ~ OR >> CH₃ (Alk). В реакцию азосочетания вступают фенолы в форме фенолят-ионов, об­ладающих +М и +I эффектом аниона O^-, и амины благодаря сильному +М эффекту аминогруппы. Только в отдельных, исключительных случаях соли арендиазония взаимодействуют с эфирами одно- или многоатомных фенолов. Моноалкилбензолы вообще не вступают в реакцию азосочета­ния.

Реакционная способность катиона арендиазония в большой сте­пени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные умень­шают электрофильные свойства катиона диазония. В реакции азосоче­тания с 1-нафтолятом натрия катион 4-нитробензолдиазония по актив­ности в тысячу раз превосходит катион бензолдиазония, который ре­агирует в свою очередь примерно в сто раз быстрее, чем 4-метокси-бензолдиазонийкатион. Поэтому не удивительно, что если катион бен­золдиазония реагирует с триметиловым эфиром флороглюцина, то п-нитробензолдиазоний способен сочетаться уже с диметиловым эфиром резорцина, хлорид 2,4-динитробензолдиазония взаимодействует с анизолом, а ион 2,4,6-тринитробензолдиазония вступает в реакцию азосочетания даже с мезитиленом.

Азосочетание является бимолекулярной реакцией, скорость кото­рой зависит как от концентрации азосоставляющей, так и от концен­трации катиона диазония. Активной формой фенола в качестве азосо­ставляющей является фенолят-анион и сочетание с фонолами проводят в слабоосновной среде. Однако рН раствора в этом случае поддержи­вают в интервале 8-10, избегая более высокой основности раствора. Это объясняется тем, что единственно активной формой диазосоединений в реакции азосочетания является только катион диазония. Анти- и син-диазотат-анионы, также как и другие стойкие формы диазо-соединений, такие как ковалентные диазосульфонаты, диазоцианиды, и триазены, неактивны в этой реакции. Как уже было отмечено ранее, при значениях рН выше 12 резко уменьшается концентрация активной формы ArN₂⁺ и растет концентрация нереакционноспособного ArN=N-O^-. Именно по этой причине сочетание с фeнолами проводится в буферных растворах со значением рН от 8 до примерно 10. С дру­гой стороны, сочетание с ароматическими аминами проводится в сла­бокислой среде с рН 3-5, где катион диазония реагирует со свобод­ным, непротонированным амином.

Азосочетание отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения чрезвычайно высокой селективностью. Азо­сочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется исключительно в пара-положение к гидроксильной группе или аминогруппе. Доля продукта замещения в орто-положении, как правило, не превышает 1-2%. И только в том случае, если пара-положение занято, сочетание идет в орто-положение. Среди фенолов о- и п-нитрофенолы не вступают в реакцию азосочетания, но салициловая кислота, содержащая более слабый акцепторный заместитель, уже реагирует с катионом диазония. Резорцион очень легко сочетается в положение 4, а со вторым катио­ном диазония в положение 2. Гидрохинон и пирокатехин окисляются солями диазония до хинонов. Среди ароматических аминов мета-нитроанилин, м-хлоранилин, м-аминобензолсульфокислота и ряд других ами­нов с электроноакцепторными заместителями не вступают в реакцию азосочетания. Орто- и пара-фенилендиамины, так же как орто- и пара-аминофенолы, окисляются солями диазония.

Если в азосоставляющей имеются одновременно амино- и окси-группа, то в зависимости от рН среды сочетание проводится при ак­тивирующем влиянии либо амино-, либо оксигруппы. Практически в таких случаях первоначально проводят сочетание в слабокислой сре­де при ориентирующем влиянии аминогруппы, а затем в слабоосновной среде, где ориентацию оказывает гидроксил. Так, например, при со­четании солей диазония с 4-амино-5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислотой (Аш-кислотой) в кислой среде сочетание идет в положение 3, а в основной в положение 6.

В результате комбинации солей диазония из различных ароматических аминов с различными азосоставляющими и подбора условий реакции мо­гут быть получены самые разнообразные азокрасители. Многие азо-красители в зависимости от рН среды изменяют строение, а следова­тельно и окраску. Такие азокрасители находят применение в качестве индикаторов (метилоранж, метаниловый желтый, метиловый красный, конго красный и др.). Ниже приведены некоторые примеры азокрасите-лей, употребляемых для крашения естественных волокон.

22.2.4. Механизм азосочетания

Ионы арендиазония ArN₂⁺ относятся к слабым электрофильным агентам, и с ними реагируют только активные ароматические субст­раты - амины и фенолы. Кислоты замедляют реакцию азосочетания. В случае аминов это связано с образованием неракционноспособных ио­нов аммония. В случае же фенолов замедляющее действие кислот сви­детельствует о том, что фенол вступает в реакцию в форме аниона фенолята. Этот вывод подтверждается тем, что анизол (метиловый эфир фенола) с большинством солей диазония не реагирует, хотя в других реакциях электрофильного ароматического замещения фенол и анизол одинаково высоко реакционноспособны. При увеличении рН раствора выше десяти скорость замедляется потому, что ион диазония переходит в неактивный диазотат-ион.

В ряде случаев в реакции азосочетания наблюдался общий основ­ной катализ (см.гл. 3). Это связано с тем, что скорость отщепления протона от -комплекса (k₂) сравнима со скоростью обра­зования этого комплекса (см. раздел 13.5).

Применяя принцип стационарности (гл. 3, раздел 3.3.6.a) для -комплек­са, можно получить следующее выражение для наблюдаемой константы скорости.

Если лимитирующей является первая стадия (k_-1<<k₂[B]), то зависи­мость от [B] исчезает, и k_набл = k₁. Если же k_-1..k₂[B], то скорость пропорциональна концентрации основания [B] . Когда k_-1k₂[B], скорость зависит от концентрации основания по нелинейному закону. В разных реакциях азосочетания можно наблюдать любую из этих трех кинетических закономерностей. В тех случаях, когда реакция катали­зировалась основаниями, наблюдался и кинетический изотопный эффект H/D или H/T. Примеры были приведены в разделе 13.5. При увеличе­нии разделительного фактора k_-1/k₂[B] кинетический контроль сме­щается от стадии (1) к стадии (2), при этом усиливается каталити­ческий эффект оснований и возрастает величина кинетического изотоп­ного эффекта.

Хорошей иллюстрацией является реакция п-хлорбензолдиазония с анионами нафтолсульфокислот I-III.

(стрелками показаны места вступления п-хлорфенилазогруппы).

В реакции с дианионом I катализ не проявляется и нет кинетического изотопного эффекта; скорость процесса определяется первой стадией образования -комплекса. Реакция трианиона II катализируется пири­дином и имеет большой кинетический изотопный эффект. Дианион III за­нимает промежуточное положение между I и II как по чувствительности к катализу основаниями, так и по величине кинетического изотопного эффекта (раздел 13.5). В этом случае интересно то, что азосочетание в положение 3 более чувствительно к катализу, и имеет больший ки­нетический изотопный эффект, чем азосочетание в положение 1. Соот­ношение продуктов 3/1-замещения в случае 1,3-дидейтеропроизводного аниона III поэтому выше, чем для немеченного III. Такой эффект связы­вают с пространственными затруднениями атаки в положение 3, кото­рое приводит к уменьшению k₂ из-за того, что при отщеплении прото­на от -комплекса движение группы ArN=N-, которая стремится рас­положиться в плоскости нафталинового цикла, затруднено заместите­лями в положениях 2 и 4.

Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фонолами. Катион арендиазония в нейтральной сре­де первоначально атакует атом азота первичных или вторичных арома­тических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. При этом в результате быстрого кинетически контролируемого процес­са образуются диазоаминосоединения (триазены). Эта реакция, одна­ко, обратима и протонированная форма триазена в кислой среде лег­ко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция кати­она арендиазония по пара-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контроли­руемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточно­го соединения -комплекс обладает большей кислотностью, чем ка­тион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом раст­воре под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси.

Для третичных аминов, в принципе, реализуется тот же самый механизм, но в этом случае протонированная форма триазена еще более неста­бильна и ее не удается изолировать в качестве промежуточного со­единения. Сочетание с аминами можно проводить в две стадии, выделяя в нейтральной среде триазен, с последующей перегруппировкой в кис­лой среде в азосоединение.

Сочетание фенолят-иона с катионом арендиазония тоже представ­ляет собой пример термодинамически контролируемой реакции. Катион диазония в результате очень быстрой обратимой реакции с кислород­ным центром фенолят-иона образует диазоэфир, который легко ионизи­руется и в воде диссоциирует на исходные реагенты. Последующее бо­лее медленное взаимодействие катиона диазония с углеродным центром амбидентного фенолят-иона приводит в конечном итоге к азосоединению.

22.2.5. Восстановление солей арендиазония в арилгидразины

Важной реакцией, в которой не происходит отщепления азота из катиона диазония, является восстановление солей диазония до арилгидразинов, широко используемых для идентификации карбонильных со­единений. Существует два общих метода восстановления солей диазо­ния до арилгидразинов. Лучший способ для этого превращения был предложен Э.Фишером в 1875 году. Он заключается в восстановлении катиона арендиазония смесью сульфита и гидросульфита натрия. В первой стадии образуется ковалентный диазосульфонат, который да­лее восстанавливается до соли арилгидразин-N-N'-дисульфокислоты, которая после кислотного гидролиза дает арилгидразин: