GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word))
Описание файла
Файл "GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды" внутри архива находится в папке "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)". Документ из архива "О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды"
Текст из документа "GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды"
ГЛАВА 22
АРОМАТИЧЕСКИЕ И АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ, ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ И АЗИДЫ
22.1. Ароматические и алифатические нитросоединения
22.1.1. Ароматические нитросоединения
22.1.1.а. Свойства ароматических нитросоединений
22.1.1.б. Бензидиновая перегруппировка
22.1.2. Нитроалканы
22.1.2.a. Получение нитроалканов
22.1.2.б. Реакции нитроалканов
22.2. Диазосоединения
22.2.1. Ароматические диазосоединения
22.2.1.а. Строение солей арендиазония
22.2.1. Диазотирование первичных ароматических аминов. Получение ароматических солей диазония
22.2.3. Механизм диазотирования
22.2.4. Свойства ароматических солей диазония
22.2.4.а. Замещение диазогруппы на гидроксил
22.2.4.б. Замещение диазогруппы на фтор
22.2.4.в. Замещение диазогруппы на иод и тиоцианат
22.2.4.г. Замещение диазогруппы на хлор-, бром-, циан-, и нитро-группу (реакция Зандмейера)
22.2.4.д. Замещение диазогруппы на азидо- и тиольную группу
22.2.4.e. Замещение диазогруппы на металл. Галогенониевые соди
22.2.5. Радикальные реакции замещения диазогруппы
22.2.5.а. Замещение диазогруппы на водород - дезаминирование первичных ароматических аминов
22.2.5.б. Получение биарилов из диазосоединений (Реакция Гомберга-Бахмана)
22.2.5.в. Арилирование непредельных соединений
22.2.5.г. Замещение диазогруппы на карбоксил
22.2.3. Реакции солей диазония без отщепления азота
22.2.4. Механизм азосочетания
22.2.5. Восстановление солей арендиазония в арилгидразины
22.2.6. Реакции нуклеофильного ароматического замещения, активированные диазогруппой
22.2.7. Алифатические диазосоединения (диазоалканы)
22.2.7.а. Получение диазоалканов
22.2.7.б. Свойства диазоалканов
22.3. Циклические азосоединения - диазирины
22.4. Азиды
22.4.1. Получение азидов
22.4.2. Свойства азидов
22.4.2.А. Восстановление азидов до аминов
22.4.2.Б. 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов к алкенам и алкинам
22.1. Ароматические и алифатические нитросоединения
Нитросоединения содержат функциональную группу 
. Нитрогруппа относится к числу сильнейших электроноакцепторных заместителей. Это можно проиллюстрировать величинами рКа ряда нитроалканов. РКа нитрометана составляет 10,2, т.е. замещение атома водорода в метане на нитрогруппу приводит к увеличению С-Н кислотности примерно на сорок единиц. Другие нитроалканы характеризуются еще более высокой кислотностью: для нитроэтана рКа равно 8,5; а для 2-нитропропана рКа составляет 7,7, т.е. по кислотности 2-нитропропан сравним с угольной кислотой. Кислотные свойства нитроалканов обусловлены, во-первых, положительным зарядом на атоме азота и, во-вторых, образованием стабильного амбидентного аниона при депротонировании нитроалкана с делокализованным отрицательным зарядом между атомами кислорода и углерода: 
Нитрогруппа в ароматическом кольце активирует реакции нуклеофильного ароматического замещения и дезактивирует реакции электрофильного замещения (главы 13 и 15).
22.1.1. Ароматические нитросоединения
Получение ароматических нитросоединений нитрованием ароматических соединений было подробно рассмотрено в главе 13. Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ой перекиси водорода. Этот метод имеет ограниченную область применения, так как ароматические амины в свою очередь обычно получают восстановлением нитросоединений. Окисление аминогруппы до нитрогруппы с помощью трифторперуксусной кислоты имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто- и пара-положениях другие электроноакцепторные группировки: - например, для получения орто- и пара-динитробензола, 1,2,4-тринитробензола, 2,6-дихлорнитробензола и др.
22.1.1.а. Свойства ароматических нитросоединений
Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям. Большинство нуклеофильных агентов за исключением литий- и магнийорганических соединений, а также литийалюминийгидрида не действуют на ннтрогруппу. Нитрогруппа относится к числу превосходных нуклеофугных групп в процессах активированного ароматического нуклеофильного замещения (SNAr). Так, например, нитрогруппа в 1,2,4-тринитробензоле легко замещается под действием гидроксид-, алкоксид-иона или аминов:
Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление до первичных аминов. В промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98%.
Иногда в промышленном гидрироваиии нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300 оС и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97-98%. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться и гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.
Другим методом восстановления нитросоединений является восстановление металлом в кислой или щелочной среде. Восстановление нитросоединений до аминов было открыто в 1842 году Н.Н.Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония.
Восстановление нитрогруппы до аминогруппы происходит в несколько стадий, последовательность которых сильно различается в кислой и щелочной среде. Рассмотрим последовательно процессы, протекающие при восстановлении нитросоединений в кислой и щелочной среде. При восстановлении в кислой среде в качестве восстановителей применяют железо (олово, цинк) и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Этот реагент особенно эффективен в тех случаях, когда в ароматическом нитросоединений есть другие функциональные группы CНО; СОR; СООR и др., чувствительные к действию других восстановителей.
Восстановление нитросоединений до первичных аминов в кислой среде происходит ступенчато и включает три стадии с переносом двух электронов.
нитрозобензол гидроксиламин
В кислой среде каждый из промежуточных продуктов - нитрозобензол и фенилгидроксиламин быстро восстанавливаются до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. Однако в апротонных растворителях в нейтральной среде можно зафиксировать промежуточные продукты восстановления. При восстановлении нитробензола натрием или калием в ТГФ или ДМЭ сначала образуется анион-радикал нитробензола за счет переноса одного электрона от щелочного металла.
Катион щелочного металла связан в контактную ионную пару с атомом кислорода нитрогруппы анион-радикала. При дальнейшем одноэлектронном восстановлении анион-радикал превращается в дианион, который после протонирования дает нитрозобензол
Нитрозобензол, также как и другие ароматические нитрозосоединения, обладает высоким окислительным потенциалом и очень быстро восстанавливается до N-фенилгидроксиламина. Поэтому нитрозобензол не удается выделить в качестве промежуточного продукта восстановления, хотя данные электрохимического восстановления однозначно указывают на его образование. Дальнейшее восстановление нитросоединения до N-арилгидроксиламина включает две аналогичные стадии одноэлектронного восстановления до анион-радикала и далее до дианиона нитрозосоединения, который при протонировании превращается в N-арилгидроксиламин.
Все стадии восстановления ароматических нитросоединений до арилгидроксиламина принципиально ничем не отличаются от восстановления карбонильных соединений с помощью металлов. Последняя стадия восстановление арилгидроксиламина до первичного амина сопровождается гетеролитическим расщеплением связи азот-кислород после протонирования субстрата:
Эта стадия не имеет аналогий в ряду карбонильных соединений.
В нейтральном водном растворе можно получить фенилгидроксиламин в качестве продукта восстановления нитробензола. Фенилгидроксиламин получается при восстановлении нитробензола цинком в водном растворе хлорида аммония:
Арилгидроксиламины легко восстанавливаются в амины при обработке железом или цинком и соляной кислотой:
Поскольку фенилгидроксиламин является промежуточным продуктом восстановления, его можно не только восстановить до анилина, но и окислить до нитрозобензола:
Это, вероятно, лучший метод получения ароматических нитрозосоединений, которые не удается иным способом выделить в качестве промежуточного продукта восстановления нитросоединений. Ароматические нитрозосоединения легко димеризуются в твердом состоянии, причем их димеры бесцветны. В жидком и газообразном состоянии они мономерны и окрашены в зеленый цвет.
Восстановление нитросоединений металлами в щелочной среде резко отличается от восстановления в кислой среде. В щелочной среде нитрозобензол быстро взаимодействует со вторым промежуточным продуктом восстановления фенилгидроксиламином с образованием азоксибензола. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов:
В лабораторных условиях азоксибензол с хорошим выходом получается при восстановлении нитросоединений боргидридом натрия в ДМСО или старым способом при использовании в качестве восстановителя Аs2O3 или глюкозы:
