GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 6

Эта самая разнообразная и важная в синтетическом отношении группа реакции солей диазония. Такие реакции протекают как по гетеролитическому, так и по гомологическому механизму, которые были подробно описаны в главе 15. Характер разрыва связи углерод-азот в катионе арендиазония зависит главным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи С-N имеет место при взаи­модействии с жесткими нуклеофильными агентами: водой, фторид-ионом и проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот благоприятствует рост нуклеофильных свойств раствори­теля и, особенно, использование мягких нуклеофильных агентов (I^-, SCN^-, SH- и др.). Все эти анионы относятся к сильным восстанови­телям, что облегчает перенос одного электрона от реагента к кати­ону диазония. Эту же функцию в отдельных случаях может выполнять и растворитель. Для многих реакций переход от гетеролитического к гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в раствор солей одновалентной меди, а иногда даже при введении электроноакцепторного заместителя в бензольное кольцо диаэокатиона.

22.2.4.а. Замещение диазогруппы на гидроксил

Эту реакцию обычно проводят в водном 40%-50%-ном растворе серной кислоты. Раствор соли диазония, полученный при диазотировании первичного амина в водном растворе серной кислоты, постепен­но добавляют в кипящий 40%-50%-ый раствор серной кислоты в воде. Механизм этой реакции, как процесса мономолекулярного замещения у ароматического атома углерода S_N1 был рассмотрен в главе 15, здесь же будут приведены только некоторые типичные примеры:

Серную кислоту берут вместо соляной при замене диазогруппы на гидроксил, так как очень реакционноспособный арилкатион при взаимодействии с хлорид-ионом образует некоторое количество побоч­ного продукта - арилхлорида. Как во всех процессах S_N1-типа стадия, определяющая скорость реакции, и стадия, определяющая состав продуктов реакции, не совпадают.

Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации хлорид-иона, в то время как количество арилхлорида пропорционально концентра­ции хлорид-иона в растворе. Образующийся из Аr⁺ и НSO₄^- кислый эфир серной кислоты АrOSO₃H в этих условиях нацело гидролизуется в кислой среде до фенола.

22.2.4.б. Замещение диазогруппы на фтор

Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом раз­ложении совершенно сухого тетрафторбората арендиазония:

Механизм этой реакции, впервые описанной Г.Шиманом в 1927 году, по-видимому, в основных чертах аналогичен механизму замещения диазогруппы на гидроксил. Выходы арилфторидов сильно колеблются в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце арендиазокатиона. Удовлетворительные результаты достигаются тогда, когда бензольное кольцо содержит электронодонорный заместитель.

Выходы арилфторидов при термическом разложении борфторидов арендиазония в сухом виде или в суспензии в минеральном масле ока­зывается особенно мал при наличии сильных электроноакцепторных заместителей. Кроме того, борфториды арендиазония обладают значи­тельной растворимостью в воде, что также резко снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин. Гексафторфосфаты и гексафторантимонаты практически не растворимы в воде и легко выде­ ляются из раствора:

Выходы фторидов, полученных при термическом разложении гексафторфосфатов и гексафторантимонатов, всегда выше, чем при пиролизе бор­фторидов. Так, например, суммарный выход о-фторбензойной кислоты из антраниловой кислоты при пиролизе гексафторфосфата составляет 61%, тогда как по методу Шимана из борфторида он не превышает 9%.

Аналогично о-нитрофторбензол из гексафторантимоната получается с 40% выходом, тогда как из борфторида он составляет только 15%.

Реакция Шимана представляет собой лучший метод получения о-фторга-логенбензолов:

22.2.4.в. Замещение диазогруппы на иод и тиоцианат

Замещение диазогруппы на галоген под действием мягких анионов осуществляется по принципиально иному механизму и представляет со­бой ион-радикальный процесс, который часто требует применения в ка­честве катализаторов солей одновалентной меди.

Механизм замещения диазогруппы на иод, как цепного анион-ра­дикального процесса, приведен в главе 15. В препаративном отноше­нии это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений.

22.2.4.г. Замещение диазогруппы на хлор-, бром-, циан-, и нитро-группу (реакция Зандмейера)

Выходы арилхлоридов, арилбромидов и арилцианидов в реакции солей арендиазония с хлорид-, бромид- и цианид-ионами в отсутст­вие катализаторов невелики и редко превышают 20%. Для получения этих соединений используют реакцию Т.Зандмейера (1884 г.), который обнаружил, что замещение диазогруппы на хлор-, бром- и циано-группу эффективно катализируется солями меди (I). При этом для получения арилхлоридов амин необходимо диазотировать в соляной кислоте, а для разложения солей диазония следует применять Cu₂Cl₂, тогда как для получения арилбромидов следует использовать комби­нацию бромистоводородной кислоты и Сu₂Br₂. Применение смеси НСl и Сu₂Br₂ или НВr и Cu₂Cl₂ всегда приводит к смеси арилхлоридов и арилбромидов.

Механизм реакции Зандмейера достоверно не установлен. Для нее обычно предполагается радикальный механизм, где роль катиона ме­ди (I) сводится к восстановлению катиона арендиазония до арил-радикала Аr^., либо арeдиазорадикала , которые далее окисляются солью двухвалентной меди:

Если реальный механизм действительно соответствует приведенной схеме, окисление арилрадикала до арилкатиона и захват аниона X^- должен происходить в клетке растворителя. Этот механизм напоми­нает S_RN1 механизм взаимодействия солей диазония с иодид-ионом (глава 15) с той лишь разницей, что восстановителем здесь является катион меди (I).

Другая возможность заключается в том, что и катион диазония и галогенид-ион могут давать комплексы с катионом меди (I) с ко­ординационным числом четыре. Последующее взаимодействие двух лигандов, находящихся в экваториальном положении приводит к продук­там реакции Зандмейера.

Вместо анионов хлора и брома в реакции Зандмейера можно использо­вать цианид-ион в присутствии цианида меди (I) для синтеза арил-цианидов. Реальным нуклеофильным агентом является комплексный ион Cu(CN)₂^-, например:

Л.Гаттерман обнаружил (1890 год), что в реакции замещения диазо-группы на галоген или цианогруппу соли меди во многих случаях мож­но с успехом заменить медным порошком.

Этот метод дает особенно хорошие результаты при замене диазогруппы во фторборатах или гексафторфосфатах арендиазония на нитрогруппу с помощью нитрит-иона:

47

Эту реакцию используют в основном для получения тех ароматических нитросоединений, которые не могут быть получены прямым нитрованием. Другой альтернативный способ замены амино- на нитрогруппу заключается в окислении первичных ароматических аминов пертрифторуксусной кислотой (см.главу 21). Оба этих метода используются для получения о- и п-динитробензолов и других нитробензолов, со­держащих в о- и п-положении сильный электроноакцепторный замести­тель.

22.2.4.д. Замещение диазогруппы на азидо- и тиольную группу

Для замещения диазогруппы на N₃ и SH-группу нет необходимости в использовании какого-либо катализатора. При взаимодействии ка­тиона арендиазония с азид-ионом первоначально образуется нейтраль­ный циклический пентазен, который далее спонтанно разлагается с выделением азота и образованием арилазида.

Реакция солей диазония с гидросульфидом натрия идет слишком бурно, так как гидросульфид является сильным восстановителем. Поэтому для замены диазогруппы на SH-группу применяют двухстадийный ксантогенатный метод. Ксантогенат калия, получаемый из этилата калиz и сероуглерода, с солями диазония дает арилэтилксантогенат, кото­рый гидролизуют до тиофенола:

22.2.4.e. Замещение диазогруппы на металл. Галогенониевые соди

Галогениды арендиазония образуют стабильные комплексные со­ли с галогенидами ртути, сурьмы, висмута, олова и ряда других не­переходных металлов, например:

А.Н. Несмеянов обнаружил (1929 г.), что эти комплексные соли раз­лагаются при действии таких восстановителей, как медь, цинк, вис­мут с образованием ароматических металлоорганических соединений непереходных металлов: ртути, свинца, сурьмы, висмута, олова, мышьяка. Эта большая группа реакций синтеза металлоорганических соединений получила название "диазометод" А.Н.Несмеянова.