Исходные 3,3-диалкилдиазиридины получаются при взаимодействии алифатических кетонов с аммиаком и гидроксиламин-O-сульфокислотой.

Диазирины неожиданно oказались гораздо более стабильными со­единениями, чем изомерные им диазоалканы. Диазирины не расщепля­ются при действии растворов кислот и щелочи при 20°С и довольно устойчивы при нагревании до 100°С. Однако реактивы Гриньяра глад­ко присоединяются к двойной связи диазиринов с образованием 1-алкилдиазиридинов.

С помощью этой реакции диазирины можно легко отличить от диазоалканов, которые при действии реактивов Гриньяра дают N-алкилгидразоны.

Диазирины подобно диазоалканам при фотолизе дают карбены, которые проявляют свойства, типичные для синглетных карбенов (см.главу 5).

Наиболее интересные свойства диазиринов заключаются в их изо­меризации в диазоалканы при облучении в матрице из твердого азота или аргона при 20 К. Так, например, незамещенный диазирин нацело превращается в этих условиях в диазометан. Для диазирина, содержащего в качестве метки изотоп ¹⁵N, при облучении в твердой матрице немеченного азота имеет место изотопный обмен с растворителем. Это указывает на то, что образование диазометана из диазирина про­исходит за счет отщепления и последующего присоединения азота.

22.4. Азиды

По своей структуре органические азиды RN₃, содержащие цепь из трех атомов азота, являются близкими аналогами диазосоединений, Строение азидов может быть описано с помощью двух граничных фор­мул

Согласно данным рентгеноструктурного анализа длины связей азот-азот в метилазиде сильно отличаются от одинарной и тройной связи.

22.4.1. Получение азидов

В течение длительного времени азиды оставались труднодоступ­ным классом соединений. За последние двадцать лет положение кар­динальным образом изменилось в результате внедрения в практику органического синтеза диполярных апротонных растворителей и ме­тода межфазного катализа. В настоящее время первичные и вторичные азиды получают с помощью обычных реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения с участием азид-иона.

Аналогичным образом из ацилгалогенидов могут быть получены ацилазиды, которые находят применение в синтезе пептидов и для получе­ния первичных аминов с помощью перегруппировки Курциуса (см.гла­ву 18).

Альтернативный метод синтеза алкилазидов состоит в присоединении к алкенам азида ртути с последующим демеркурированием аддуктов с помощью боргидрида натрия. Этот метод абсолютно аналогичен полу­чению спиртов с помощью окcимеркурирования-демеркурирования алкенов (глава 5).

Азидную группу можно ввести в соединение с активированной метиленовой группой при помощи п-толуолсульфонилазида.

Ароматические азиды получают при обработке солей диазония азидом натрия или с помощью нитрозирования арилгидразинов.

Другой старый и редко употребляемый метод получения арилазидов заключается во взаимодействии пербромидов диазония с аммиаком.

При наличии двух или более активирующих электроноакцепторных за­местителей в бензольном кольце арилазиды могут быть получены так­же и в результате нуклеофильного замещения галогена по механизму S_NAr.

22.4.2. Свойства азидов

Термическая устойчивость азидов уменьшается в ряду алкилазиды > арилазиды > сульфонилазиды > ацилазиды. Особенно низкой терми­ческой стабильностью отличаются азиды с низкой молекулярной массой, в то время как азиды с высокой молекулярной массой сравнительно безопасны в обращении.

22.4.2.А. Восстановление азидов до аминов

Алифатические азиды легко восстанавливаются до аминов с помо­щью алюмогидрида лития в эфире, ТГФ, ДМЭ. При этом нет никакой не­обходимости в выделении азидов в индивидуальном виде. Неочищенный азид сразу же восстанавливают алюмогидридом лития в эфирном раст­воре.

Восстановление азидов до аминов можно проводить также и каталити­чески на палладии и платине. Избирательное восстановление азидной группы в присутствии двойной связи и карбонильной группы может быть осуществлено с помощью катализатора Линдлара.

Алкены удается стереоселективно превратить в азиридины в двухста­дийном процессе, где первоначально к двойной связи присоединяют легко доступный иодазид с последующим восстановлением азидиой груп­пы с помощью алюмогидрида лития.

Ацилазиды перегруппировываются в изоцианаты, которые далее превращают в первичные амины. Это превращение лежит в основе опи­санной в главе 18 перегруппировки Курциуса.

22.4.2.Б. 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов к алкенам и алкинам

Алкилазиды и арилазиды относятся к многочисленному семейству 1,3-диполярофилов, которые вступают в реакцию циклоприсоединения с алкенами (глава 25). Особенно легко присоединяются азиды по двойной связи, сопряженной со сложноэфирной, нитрильной, нитро-группой или с бензольным кольцом. В результате [4+2]-цикло­присоединения азидов к двойной связи образуется 1,2,3-²-триазолины.

1,2,3-²-триазолины термически нестабильны и при нагревании до 90-100° разлагаются с выделением азота. Енамины и простые эфиры енолов чрезвычайно легко присоединяют азиды, а перегруппировка образующегося триазина приводит к сужению цикла.

1,3-диполярное [4+2]-циклоприсоединение азидов к алкинам и дегидробензолу приводит к более устойчивым 1,2,3-триазолам.

Азиды служат исходными веществами для генерирования чрезвы­чайно интересных реакционноспособных интермедиатов RN, называ­емых нитренами. Нитрены являются азотистыми аналогами карбенов и подобно своим углеродным аналогам могут находиться в синглетной или триплетной форме . Ароматическиe азиды, ацилазиды и тозилазид при фотолитическом или термическом разложении при 100-150° дают синглетную форму нитрена. Синглетный нитрен легко превращается в более стабильный триплетный нитрен. Фотолиз азидов в присутствии триплетных сенсибилизаторов приводит прямо к триплетной форме нитрена. Для нитонов, в принципе, характерны те же реакции, что и для карбенов, т.е. присоединение к двойной углерод-углеродной связи и внедрение по связи С-Н. Синглетный нитрен стереоспецифически присоединяется по двойной связи алкенов с образованием про­изводных азиридина с сохранением конфигурации алкена:

Эта реакция приобрела значение как ценный метод синтеза соединений ряда азиридина при присоединении к алкенам карбэтоксинитрена :N-COOC₂H₅ и фталимидонитрена.

Последовательное радикальное присоединение триплетного нитрена протекает нестереоселективно и приводит к образованию смеси диастереоизомерных продуктов и не имеет поэтому препаративного значения. Для ацилнитренов, тозилнитрена и отчасти арилнитренов характерно внедрение по связи С-Н при sp³-гибридизованном атоме углерода. Способность внедрения нитрена, как и карбена, по связи С-Н уменьшается в ряду третичная > вторичная > первичная. Внедрение синглетного нитрена осуществляется стереоселективно с сохранением конфигурации.