GL_22_Нитросоединения. Диазосоед. и азиды (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 8

Развитие цепи:

Замещение диазогруппы на водород в синтетической практике особенно полезно в тех случаях, когда требуется получить 1,3-ди-или 1,3,5-тризамещенные производные бензола с ориентантами I рода или о- или п-замещенные производные с ориентантами II рода. Ниже приведены некоторые типичные примеры.

Кроме фосфорноватистой кислоты для замещения диазогруппы на водо­род можно использовать боргидрид натрия. Этот реагент не затраги­вает карбалкокси-, галоген и некоторые другие группы в бензольном

кольце.

22.2.5.б. Получение биарилов из диазосоединений (Реакция Гомберга-Бахмана)

При разложении солей арендиазония комплексными солями однова­лентной меди в ацетоне в зависимости от природы заместителей в ароматическом кольце получаются либо симметричные биарилы, либо симметричные азобензолы.

Наличие электроноакцепторных групп способствует образованию биари­лов, донорные заместители благоприятствуют получению азосоединений.

Несимметричные биарилы получают разложением водных растворов солей арендиазония в слабощелочной среде в присутствии арилируемого соединения.

Этот метод получения несимметричных биарилов был предложен в 1924 году М.Гомбергом и В.Бахманом и длительное время был по существу единственным общим методом получения этих соединений. Выход не­симметричных биарилов обычно невысок, порядка 15-30%, но он может быть повышен до 40-60% при проведении реакции в ацетатном буфере с различным значением рН.

Радикальная природа реакции Гомберга-Бахмана не вызывает сомнения. Вместе с тем пока нет единого мнения относительно детального меха­низма этой реакции, в частности превращения катиона диазония в ра­дикал и стабилизации промежуточно образующегося арилциклогексадиенильного радикала. Наибольшее распространение получила точка зрения, согласно которой промежуточным продуктом является диазоангидрид (диазооксид), получающийся при взаимодействии катиона диазония с диазотат-анионом:

Диазотат-ион, в свою очередь, образуется из катиона диазония и гидроксид- или ацетат-иона:

Диазоангидриды (диазооксиды) крайне нестабильны и разлагаются пу­тем гомолитического разрыва связи азот-кислород с образованием арильного и иминоксильного радикалов:

Далее арильный радикал атакует ароматический субстрат с образова­нием арилциклогексадиенильного радикала.

По вопросу о дальнейшей стабилизации этого радикала мнения расхо­дятся. Часть исследователей полагает, что иминоксильный радикал отщепляет от него атом водорода с образованием биарила и диазогидрата:

и т.д.

Другие полагают, что отрыв атома водорода от арилциклогексадиениль­ного радикала осуществляется катионом диазония и эта окислительно-восстановительная реакция является составной частью цепного ион-радикального процесса с участием арил-радикала, катиона диазония и арилируемого ароматического субстрата.

Концентрация радикальных частиц в реакции Гомберга-Бахмана весьма высока и это отличает ее от большинства других радикальных цепных процессов, где стационарная концентрация свободных радикалов в про­цессе реакции очень низка. Выходы биарилов невысоки, поскольку существует несколько других конкурентных путей стабилизации арильных радикалов, и помимо биарилов всегда образуется большое коли­чество смолообразных продуктов.

Эта реакция представляет самостоятельный интерес как класси­ческий пример реакций гомолитического ароматического замещения (глава 14). При арилировании замещенного бензола солью арендиазония получается смесь продуктов, в который всегда преобладают орто- и пара-замещенные производные бифенила независимо от приро­ды заместителя в бензольном кольце.

Такой состав изомерных продуктов характерен для реакций радикаль­ного замещения в ароматическом ряду. Это объясняется тем, что толь­ко в том случае, когда радикал занимает орто- или пара-положение по отношению к имеющемуся заместителю, заместитель принимает учас­тие в делокализации неспаренного электрона, например:

Если же радикал вступает в мета-положение к имеющемуся заместите­лю, то он участвует в делокализации неспаренного электрона и энергия образования мета-изомера превышает энергию образования орто- и пара-изомеров. Поэтому для получения индивидуальных не­симметричных биарилов следует арилировать бензол солью замещенного арендиазония во избежание получения сложной и трудноразделимой смеси продуктов арилирования. Синтетическое значение реакции Гомберга-Бахмана в настоящее время резко снизилось, поскольку не­симметричные биарилы с самыми разнообразными заместителями гораз­до удобнее получать кросс-сочетанием металлоорганических соединений лития, магния, олова и ртути с арилгалогенидами на комплексных гомогенных металлоорганических катализаторах (глава 27).

Реакции кросс-сочетания металлоорганических соединений с ор­ганическими галогенидами, катализируемые комплексами переходных металлов, легли в основу нового универсального региоселективного и стереоселективного метода образования углерод-углеродной связи.

Реакции арильных магнийорганических и литийорганических со­единений с арилбромидами или арилиодидами, катализируемые комплек­сами Pd(II), Pd(0), а также Ni(II), приводят к получению бииарилов с высокими выходами.

Кросс-сочетание с Мg и Li-органическими соединениями ограничено теми функциональными группами в обоих субстратах, которые не вза­имодействуют с этими металлоорганическими соединениями, что исключает их использование для сочетания субстратов, содержащих группы СНО, С(O)R, COOR, NO2, OH, CN и ряд других группировок. Этого недостатка лишена модификация, где для кросс-сочетания с арилгалогенидами применяют металлоорганические соединения цинка, олова, ртути и других металлов.

Особенно удобны для кросс-сочетания олово- и ртутьорганические соединения, не затрагивающие практически все важнейшие функцио­нальные группы и устойчивые к действию влаги и кислорода.

Тот же самый метод применяется в стереоспецифическом синте­зе Е-алкенов на основе терминальных алкинов. Этот метод включает син-гидроалюминирование терминальных алкинов под действием ДИБАЛ-Н с последующим кросс-сочетанием Е-алкенильных производных алюминия с арилбромидами или винилбромидами, катализируемым комплексами палладия (0) или никеля (0).

Вместо арилбромидов в кросс-сочетании можно использовать и винилбромиды и иодиды. Тогда для превращения терминального алкина в Е-алкенильное металлоорганическое соединение вместо ДИБАЛ-Н целесо­образно применять дициклопентадиенилцирконийгидрохлорид (С₅Н₅)₂ZrHСl:

Эта реакция стереоспецифична, стереохимическая чистота продукта кросс-сочетания (Е,Е-диена) превышает 99%. Такого рода кросс-сочетание широко используется в стереоспецифическом синтезе биоло­гически активных соединений.

Синтез алкениларенов может быть осуществлен с помощью кросс-сочетания ароматических металлоорганических соединений Мg. Al, Zn, Sn, Zr, B и др. с алкенилбромидами в присутствии фосфиновых комплексов никеля (II) или фосфиновых комплексов палладия (0), например: NiCl₂[(C₆H₅)₂PCH₂CH₂P(C₆H₅)₂]; NiCl₂[(C₆H₅)₂P(CH₃)₃P(C₆H₅)₂]; Pd[(C₆H₅)₃P]₄

В 1968 году Р.Хек предложил принципиально новый для того вре­мени метод арилирования алкенов с помощью ароматических металлоор­ганических соединений и соли палладия по следующей общей схеме:

Палладийорганическое соединение, получающееся в результате реакции переметаллирования, вступает в реакцию с олефином с образованием -алкильного производного палладия. Эта стадия реакции является ключевой во всем процессе арилирования алкенов и заключается во внедрении алкена по связи R-Pd. В последней стадии происходит отщепление частицы НРdХ, распадающейся далее на Pd(0) и НХ.

Неустойчивое палладийорганическое соединение RPdX помимо переметаллирования можно получать с помощью реакции окислительно­го присоединения палладия к арилгалогениду.

Эта разновидность более удобна в препаративном отношении, чем переметаллирование, так как позволяет использовать арилгалогениды, содержащие самые разнообразные функциональные группы:

Выходы продуктов кросс-сочетания резко возрастают в присутствии фосфиновых лигандов, например, трис-(о-толил) фосфина. Наряду с арилбромидами и арилиодидами для арилирования алкенов могут быть использованы борфториды арендиазония:

22.2.5.в. Арилирование непредельных соединений

Реакция, открытая в 1939 году Г.Меервейном, отличается от опи­санного выше синтеза биарилов тем, что радикальному арилированию подвергается ненасыщенное соединение, содержащее электроноакцепторный заместитель.

Для этой реакции также доказан радикальный механизм с участием арил-радикала в качестве интермедиата. Более общий метод арилирования любых ненасыщенных соединений с помощью диазосоединений за­ключается в кросс-сочетании алкенов и борфторидов арендиазония на катализаторах на основе палладия.