Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 12

дЧ< (2.36) (Функцию «г иногда называют «связанной знергиейз.) В этих обозначениях г(>",< Ыа — 0 бт. (2.37) Выражение (2.31) для <1() содержит н+1 переменных: а„... ..., а<и т (Е и А, являются их заданными функциями). Используя «>стается справедливым не только для изотермнческого, ио и для любого обратимого процесса. Это следует, во-первых, иа того, что выражение для работы для любого процесса не содержит дифференциала температуры и, во-вторых, нз того, что (как было ул«е указано в $14) равенства А« дЧ< да< (2.33) 59 Гл.

2. твгмодинлмикл квлзистлтических пгоцжссов следствие второго начала для изотермических процессов, мы преобразовали ЫД к выражению (2.37), содержащему голъяо три переменные: 6, т, с. Теперь мы можем при дальнейших рассуждениях использовать свойства линейных форм в дифференциалах от трех переменных, которые более просты, чем свойства форм от п+ 1 переменных о).

Рассмотрим уравнение адиабаты СС вЂ” с Ыт = О. (2.38г Возможны два случая. Первый случай, когда 6, с и г — независимые переменные. Тогда уравнение НД 0 интегрируется линией — двумя уравнениями. Действительно, положим (в силу независимости перемен- А В ных это допустимо) 6 = я(т), тогда по (2.38) с б'(т). Это— уравнение линии в трехмерном пространстве переменных С, с и т. В данном случае принцип существования адиабатически недостижимых состояний нарушен. Чтобы понять это, воспользуемся графическим изображением на плоскости С, т (рис.

2). Каждому состоянию системы соответствует точка (6, т) с заданным направлением о К (т) НСЯт. Так как К вЂ” произвольная функция, то мы всегда можем провести линию на плоскости 6, т, проходящую через любые точки А и В в заданных направлениях. А это и значит, что мы можем из любого состояния (т, 6, с) перейти в любое другое адиабатическим путем, соблюдая уравнение н() = О. Рассмотрим поэтому второй возможный случай, когда одна из переменных — заданная функция двух других: 6 -К(с, т).

(2.39) Тогда выражение для А(,г сведется к выражению с двумя независимыми переменными: ах (о, т) и. + ( дз (о, т) (2АОг де дт Как мы внаем, в случае двух независимых переменных всегда существует интегрирующий множитель, так что можно найти та- э) Это сэоденно зэдзчя к трем переменным вовсе нэ является нообходвмым, ово только позволяет обойти првмонэввс упомянутой в конце 3 15 теоремы об интегралах уравнений типа ы +~ = О для л ) 2, доказательство которой редко приводится в матзматвчосквх курсах.

Применение этой теоремы, квк было указано в основной работе: Карагеодори К.— Майя дпп., Ф909, т. 67, р. 355, сразу прнводвт к выводу о сущсствовавяв ввтсгрярующего множителя. $1«. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 57 кую функцию р, что рЩ «(т), или, полагая р 1/Л (Л вЂ” «интегрирующий делительз), о() Л«(«) и «) т)(о, т), Л Л(с, т)— функции а и т.

В этом случае уравнение адиабатического процесса интегрируется одним соотношением и имеет интеграл т)(О, т) С, (2.41) содержащий только произвольную постоянную С. Поэтому если мы имеем некоторое состояние, удовлетворяющее этому уравнемию при определенном значении С, то адиабатически обратимым путем мы можем перейти только в те состояния, которые удовлетворяют условию (2.41) при том же значении С. В этом случае существуют адиабатически недостижимые состояния.

Мы показали пока: 1) что выражение для Щ имеет интегрирующий множитель; 2) что 6, о и т связаны некоторым соотношением С л(о, т), (2.42) которое, вводя значения б и о, можно ааписать в виде Š— Ч'= б( д т) (2.43) где у — неизвестная пока функция двух переменных о и т, Переходим к доказательству второго утверждения. Докажем, что среди интегрирующих множителей выражения для количестВа тепла «(1) есть один, зависящий только от температуры, притом являющийся универсальной функцией температуры е).

Для этого рассмотрим систему, состоящую из двух частей. Ее полная энергия Е равна сумме энергий этих частей: Е Е,+Е,. (2.44) (2.44') «) Но идее приводимое здесь рассужденке эквивалентно выводу, данному впервые Н. Н. Шиллером (Отчеты физико-математического общества уннзерснтета, Киев, 1897, с. т), затем повторенному Каратеодорн. При этом, конечно, подразумевается, что энергия складывается адднтивно (энергия взаимодействия не учитывается). Свободная энергия системы тоже равна сумме свободных энергий ее частей, т. е. мы можем эту энергию считать аддитивной величиной.

Действительно, изменение свободной энергии при постоянной температуре равно (отрицательной) работе системы, а работа, совершенная системой, равна сумме работ ее частей. Мы можем переВести это свойство н на саму свободную энергию, содержащую еще произвольную функцию температуры, если будем считать эту, пока совершенно произвольную, функцию величиной аддитивной. Таким образом, обозначая через Ч', Ч', и Чгз свободные энергии системы и ее частей, имеем Ч' Ч', + Ч',. Вз гл.

х теРмодиилмикА ЯВАзистАтичвских пРОцессОВ Дифференцируя по т, получим д д д — Чг + — Ч' дт дт 2 от (2.45» или, в наших обозначениях, о=о, +оь (2.46)' Отсюда следует, что величина 6 Š— Ч' также является адднтивной величиной: 6=6,+ 6,. (2.477 Запишем теперь для всей системы и для ее частей условно (2.42): (2.48) 6 у(о, т), 6, = у,(о„т), 6, = у,(о., т) Из (2.48), а также из (2.47) и (2.46) получим у(о, + о„т) у,(оо т) + у„(о„т). Чтобы найти решение етого функционального уравнения, проднфференцируем его по о, н о„тогда получим (т остается постоянным, и мы его опускаем в записи) у'(о, +о,) = у,(о2), у'(о, +о,) = у,(о1). д, (о,) = д2 (о2) = у' (о, + о,) = а (т). (2.49) Итак, функция у' является функцией только температуры.

Поскольку (2.49) можно записать для любых двух систем, то, следовательно, а(т) является универсальной функцией т. Формула (2.49) содержит три уравнения, решив которые, получим у,(о,) =а(т)о, + р,(т), у,(о,) = а(т)о, + р,(т), у(о) = а(т)о + 5(т). (2.502 Воспользовавшись тем, что у у, + уо имеем а(тНО, + о,) + р(т) = а(т) (о, + о,) + р,(т) + (),(т).

Отсюда видно, что должно выполняться условие ()(т) = р,(т) + р,(т). (2.50''г Подставляя в (2.37) о (6 — 5)/а (согласно (2.48) и (2.50)), по- лучим ОЧ = Ы6 — о йт = й6 — — Ыт. 6 — () а Это выражение (содержап(ее две переменные 6 и т) имеет Таким образом, ут(от) = д,(о,). Но такое равенство может иметь место только тогда, когда производные у, и уг не зависят от о,и о„ а значит, ЛТ ат Т а (т)' (2.51) так что г-с.*р(~„~). (2.52) В самом деле, тогда ас сат ат Я = — — — + () (т)— Т' Тз =Т,)" 'ттз а т ат (2.53) Так как а — универсальная функция температуры т, то и Т— универсальная (т. е. одинаковая для всех тел) функция т. Величина Т называется температурой в абсолютной терлеодинамичвской шкале Кельэина. Мы доказали, таким образом, что УТ вЂ” интегриругощий множитель для аЧ', так что а() = ТИЯ.

(2.54) Прн этом Я вЂ” функция о и т, и поскольку о = — дЧ'/дт — функции а„..., а„, т, то Я вЂ” функция состояния системы, т. е. функция внешних параметров а, и температуры т: Я =Я(ао ..., а„, т). Эта функция называется энтропией тела. Итак, ыы получаем следующий вывод. Для обратимого процесса элементарное количество тепла ач, полученное системой, равно абсолютной температуре Т, умноженной на дифференциал энтропии. Задача Дзз лдеальяыт гааа с рааличиымк теплоемкостями С,~ и С ь взятые в количестве одного моля каждый, разделены адиабатическим скольаящим поршнем. Показать, что для этой термически кеодкородиой системы (т. е. системы, части которой ври равновесии имеют различкые температуры) а(3 ме имеет интегрирующего миожителя (пример Т.

А. Афанасьевой-Эреифест). Решение. Пользуясь уравнением состоявия рУ = ВТ и имея в виду, что р~ Ре (равиовесие), колучаем дй = да+а(З. = С.,ут, +аиду, +Сюит,+РЛУ, (С 1+В)атз+ (Сез+В)ауз — (В/р)(Т,+Те)ар (з) Применим к атой ликейаой диффереациальиой форне условие существо- интегрирующий делитель Т, так что Т( а — ('йа — — д,) = йЯ а — () и дЯ вЂ” полный дифференциал. Легко убедиться, что йЯ, действительно, будет полным дифференциалом, если Т = Т(т) — функиик только т,причем бе ГЛ. Х ТЕРМОДИНАМИКА КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ вэппя интегрирующего множителя: х — — — +х —.— э +х — — =о, (б) и 17.

Энтропия. Равенство Клаузиуса. Следствия основного уравнения термодинамики обратимых процессов, относящиеся к равыовесным состояниям Мы ввелп в предыдущем параграфе дзе новые функции состояния тела — энтропию и абсолютную температуру. Рассмотрим сначала энтропию и выведем следствия из ее существования. Полученное нами основное уравнение »(() = Т»»О (2.55> можно более подробно записать так: Т»»$ = »»Е -)- ~~ А»»гаь »=1 Это — наиболее общее математическое выражение второго начала для обратимых процессов, Интегрируя уравнение (2.56), получаем выражение для энтропии: Я Яе=~ Г ~7»»г»Е+ ~~ А»»»а»). (2.57) Постоянная Я, не имеет физического смысла и зависит от выбора состояния, взятого эа начальное.

Таким образом, энтропия определена с точностью до произвольной постоянной. Поскольку энергия Е и внешние силы А» для всех физически допустимых состояний являются однозначными, непрерывными и ограниченными функциями состояний, то для всех состояний (для которых ТчьО) энтропия Я вЂ” одноаначная функция а„.. ..., а„, Т.