Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 11

(2.6) Полная же энергия, или, что то же, внутренняя энергия, равна Е = ~С,(т) дт. (2.7) Для одноатомного газа (С. = со»з«) энергия Е = С.т+ со»з$ (2.8) не зависит от объема (в отличие от свободной энергии Ч'). Мы видим, что в этом случае Ч' н Š— совсем разные функции состояния. з ы. Овгатимын изотвгмичвские пРОцессы 5$ 3. Диэлектрик в электростатическом поле Плотность энергии ноля, как известно, равна еЕ'!8я. Вообще говоря, — это плотность свободной энергии. Действительно, диэлектрическая проницаемость е зависит не только от плотности тела, не и от температуры. При выводе же выражения для энергии поля вычисляется работа, и при этом считается, что е постоянна, тем самым предполагается, что вывод относится к изотермическому процессу.

Поэтому в общем случае прн е, зависящей от температуры, еЕ'/8я представляет собой плотность свободной внервии. Если.' е пе зависит от температуры, свободная и полная энергии электрического поля совпадают. 4. Энергия поверхностного н а тя же пня капель Эта энергия вычисляется такн<е при изотермнческом процессе. Работа при увеличении площади Я поверхности капель равна — ааЯ = — аЧ~, (2.9т Где поверхностное патяженне а есть функция температуры, так что Ч' аЯ вЂ” свободная энергия. Перейдем к общим формулам. Уравнение (2.3) можно аапнсать так: А1аа, + ...

+ А„йа„= ( — аЧ'), = д с~~~ + ' ' ' + д с)~~). (2ЛО) К дЧ' дЧ' 1 И Так как а„..., а — независимые переменные, то дЧ' (2.11) Равенства (2.11) получены из уравнения (2ЛО), справедливого. для иаотермнческих процессов. Однако этн равенства связывают частные производные дЧгlда, (прн постоянной т) н обобщенные силы А~ и, очевидно, относятся уже не к процессу, а к любому равновесному состоянию, соответствующему определенным а~ н т (равновесному потому, что они получены из рассмотрения нвавистатических процессов). Из (2Л1) вытекает, что ел,. дл„ (2Л2) дав да,.

' Из этих соотношений можно вывести те же следствия, что выводятся и в механике иа факта существования потенциальной энергии системы. В качестве примера рассмотрим сначала механическую задачу. На частицу действует сила по аакону Гука: Х=ах+ру, У '(х+бу, (2ЛЗ) где х, у — компоненты смещения частицы, Х, У вЂ” соответствую— щне компоненты силы, действующие на нее. 4в с3 ГЛ.

а ТЕРМОДИНАМИКА КВАЭИСтАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 1Лз того, что упругая сила имеет потенциалы, ф т. Действительно, в этом случае дП дП Х= — —, У= — —. дл ' дд ' дл дУ ду дл вытекает, вто (2.14) (2.15) Но дД (2Л6) так что е — 1 Р = — Е + 22о'.

4я (2Л8) Второй член (для пьезоэлектрического кристалла) дает зависимость поляризации от напряжения, первый член — обычную поляризацию, возникающую под влиянием электрического поля. Для пьезоэлектрических кристаллов существует и обратное явление: при помещении кх в электрическое поле в кристалле возникает деформация. Для слабых полей и напряженнй можно принять линейную завнсимостгс у = м +()Е. (2Л9) Здесь М вЂ” модуль упругости; первый член выражает закон Гука. Работа прн деформации и поляризации на единицу объема тела равна — О Ит — Е г)Р ЫЧг),. (2.20) К левой части этого уравнения прибавим и вычтем 1ЫО+РМЕ, тогда получим (2.21) 1 2)С+ Р г)Е = Н(Ч'+ ОТ + РЕ) Отсюда следует, что (2.22) 1-1 (2Л7) Это значит, что если при данном смещении по осн р возникает сила, имеющая определенную слагающую по оси л, то при таком же смещении по оси х возникает сила с той же слагающей по оси у.

Рассмотрим теперь с этой точки зрении иведоэлеятрический лффекг, заключающийся в том, что прн давлении на некоторые кристаллы, например кварц, нх электрическая поляризация прол2орциональна действующему механическому упругому напраэкению. Пусть Š— напряженность электрического поля, а — упругое напря2кение, Р— электрическая поляризация, т — деформация, тогда мы можем написать 3 1$. теОРемы ОБ интеГРиРующем множителе 33 Эта формула означает, что если ге чь О, т. е. если при напряжении ы теле возникает поляризация — пьезоэффект, то ы 5 ть О; значит, мри помещении тела в электрическое поле в нем возникает деформация (обратный пьезоэффект). $15.

Математические теоремы об иытегрирующем множителе лыыейных форм в полных дифференциалах Для дальнейших выводов и формулировок полезно напомнить Основные теоремы, касающиеся уравнений в полыых дифферен.циалах. Доказательство их и подробности формулировок можно найти в соответствующих математических курсах, нужные яге для наших рассужденый выводы мы дадим ниже. Линейной формой в полных дифференциалах переменных х„..., х„называется выражение вида М„=Х,ах,+...+Х ах, (2.23) где Хс = Х~(хо ..., х ) — функции переменных х„..., х . Как известно *), интегрирующим множителем выражения м называется такая функция )г(х„..., х ), что )гм равно полному дифференциалу некоторой функции о(х„..., х ) переменных х„..., х, т. е.

)г(Х,ах,+...+Х„ах )=Но(хо ..., х„). (2.24) Всякая функция вида )в, )в)(а) тоже будет интегрирующим мнонгителем. Если число переменных пг = 2, то интегрирующий мнон<итель всегда существует в*). Если и больше двух, то выражение <о может иметь интегрирующий множитель, обращающий м в полный дифференциал, а может и не иметь его. При ш 3 могут быть оба случая*ее). Если выполнено равенство Хг — ' — — + Х, — ' — — + Хв — д = О, (2.25) то интегрирующий множитель существует, если н:е это равенство не выполнено, то интегрирующего множителя нет.

В первом случае уравнение М,=Х,дх,+Х,ах,+Х,Ых, О (2.26) путем умножения на интегрирующий множитель )г может быть приведено к форме )г(Х, Ых, + Х, Нх, + Хг йх,) НО(хо х„х,) = О, (2.27) ь) См., например: Степанов В. В. Курс длфферевнлальвмх уравненлй.— 6-е взд.— Мз Гостехвадат, 1933, гл. 11, $3, гл. 1Х, $2. в*) Там м|е, гл. П, $3. ° «*) Там лсе, гл. 1Х, $2. бе Гл. 2. теРмодинАмикА кВАзистАтичвских пРОцессОВ и интеграл его имеет вид а(хь х„хг) = сопзС. Таким образом, можно сказать, что в этом случае интегралы уравнения (2.26) — семейство поверхностей в пространстве х„х„х, Если условие (2.25) не выполнено, то уравнение (2.26) интегрируется не одним, а двумя уравнениями, содержащими произвольную функцию, что соответствует линии в пространстве х„ хг, хг.

В первом случае, когда интеграл уравнения (2.26) изображается поверхностью, не нарушая уравнения (2.26), можно переместиться из данной точки пространства (х„х„х,) только в точки„ лежащие на той же поверхности; точек же, не лежащих на ней, таким способом достичь нельзя. Во втором случае, когда уравнение (2.26) интегрируется лииней, можно распорядиться произвольной функцией, входящей э уравнение этой линии, и провести эту линию через две произвольные точки пространства. Таким образом, в этом случае из данной точки можно переместиться путем, удовлетворяющим условии» ы, = О, в любую другую точку пространства. Последняя альтернатива остается .и при числе переменных, большем трех. Здесь также уравнение ы„=О либо имеет интегрирующий множитель, либо две любые точки пространства могут быть соединены кривой, удовлетворяющей уравнению ы„= О э 16. Основное уравнение термодинамики обратимых процессов Как мы покажем в этом параграфе, второе начало термодинамики для обратимых процессов в термически однородной системе может быть сведено к следующим утверждениям.

1. Количество тепла, полученное системой при любом обратимом процессе, всегда имеет интегрирующие множители. 2. Среди интегрирующих множителей выражения й',) имеется множитель, зависящий только от температуры систел~ы. Если величину, обратную этому множителю, обозначить через Т Т(т), то эти утверждения можно выразить в виде равенства гф Т(т) ЫЯ(аи ..., а„, т), (2.28) где Я = Я(а,,..., а„, т) — некоторая функция состояния нашей системы (поскольку процесс обратимый, т.

е. квазистатический, так что на каждом его этапе имеет место термодинамическое равновесие, то состояние системы полностью определяется переменными а„..., а, т). Приступим к доказательству этих утверждений. З <«. основнок гглекиияк лли иы'и<ими<х и «и ° ио Количество тепла <1<',), полученное системой процессе, равно <Щ = ЙЕ + <1И', так как бИ' = ~ч'„', А<«(а„ то при обратимом (2.29) (2.30) <ф = г ~ — + А<) г(о< + — б~. ЧГ< <дЕ «дй (2.31) Воспользуемся теперь приведенными в $14 результатами. Заметим, прежде всего, что выведенное там выражение (2.3) для работы <«И' — 7, — «>а< чч дЧ' 2> да.

(2.32) справедливы для любого равновесного состояния, а следовательно, и для каждого этапа любого обратимого процесса. Таким образом, для любого квазистатического процесса работу мол<но записать в виде +д (2.34) ~ч дЧ.' дЧ' Здесь <(Чг=,г д ба<+ д— Ыт — полный дифференциал от Ч'(ае г). Как уже было аамечено ($14), свободная энергия до сих пор была определена с точностью до аддитивной, пока произвольной, функции температуры. В силу (2.34) выражение для количества тепла, полученного системой, можно записать в следующей форме: <(() = АЕ + ЫИ' = б (Š— Ч') + —.«)т. (2Л5) Введем обозначения 6=Š— Ч', о= — —.