Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 14

8. Лоонтоонч сс гл. 2. теРмодинАмикА кВАзистАтнчесних пРО!2ессоа и (2.72) получаем выражение энергии через свободную энергию: ег' «р (2.73) Это уравнение называется ураенениев Гиббса — Гельмгольца. Из него, между прочим, вытекает, что если свободная энергия не зависит от температуры, то опа совпадает с полной энергией. Заметим, что формулы (2.72) и (2.73) сразу получаются также пз (2.53) и (2.50), если там ввести о= — дЧ«/дт, заменить т на Т согласно (2.51) и положить 6 = О. Как уже было указано в з 16, свободная энергия тела равна сумме свободных энергий его частей. Зто утверждение справедливо до тех пор, пока можно пренебречь энергией взакмодействия отдельных частей системы, в частности, «поверхностнойэнергией» (ср. з 40). Прп это»с условии опо сразу вытенает нз определения свободной энергии (2.69), поскольку в этом случае энергия Е равна сумме энергий частен, а энтропия 3 всегда равна сумме энтропий частей системы.

(Зто свойство энтропии уи«е было нспольаовапо при доказательстве ее существования, ср. формулы (2.58), (2.44') и (2.50').) Применим общую формулу (2.69) к идеальному газу и найдем его свободную энергию. В этом случае имеем Я = нс(7') Я = и ~ с„— + пВ1п г' + Ь, НT = 3 ° г где Ь вЂ” постоянная интегрирования. Зта постоянная интегрирования Ь не зависит от )г и Т, но моя«ет зависеть от массы газа, т.

е. от числа молей и. Действительно, при выводе (2.67') было использовано равенство (2.59) и переменными были 1' и Т, а и рассматривалось как постоянный параметр, Чтобы определить зависимость Ь от и, воспользуемся тем, что энтропия тела всегда равна сумме энтропий его частей, н значит, прн заданной температуре Т и заданной плотности газа пуу энтропия Я должна быть пропорциональна и. Для этого в выражение Я введем молярный объем и; тогда 1'= по и о = н~~ с,— + Л 1п и)+ пй1пн+ Ь. ат лт Очевидно, что первый член, т. е.

п(г! с,— +'В1пи), уже удовлетворяет нужному требованию: при ваданной плотности 1/о он пропорционален п. Поэтому и член пВ1пп+ Ь должен быть просто пропорционален п, так что можно положить Ь + иВ 1п и = н(), 1 гз. ОВЩИИ ЮОГМ1ЛЫ ДЛЯ СВОВОДНОИ ЗНЬВГНИ 67 где 3 — постояппан, уже пе зависящая от и. Таким образом, 3= Ц..— ",'+Л1 .+Р). (2.73') Подставляя Е = гге(7') = и) саг)Т и выражение (2.73') в (2.69), получим выражение для свободной энергии идеального газа: ( ага (Т) У =- Š— ТЯ = п~е(Т) — Т) — — КТ1п гг — ))Т) = =- гг) ) с гтаТ вЂ” Т ~ — ", — ЙТ 1п п — ))Т).

(2.73") Нужно иметь в виду, что зто выражение содержит две неопределенные постоянные: во-первых, р и, зо-вторых, постоянную, входящую в энергию; мы пе ввели ее явно, считая нижний предел в интеграле ~ с,ггТ неопределенным. Задачн 1. Найти свободную эпергпю газа, подчнняющегося уравнеяню Вавдер-пааггьса.

Ответ. Ч'=- и(~ааг)Т вЂ” Т" а т(Т вЂ” — — ЯТ!п(и — Ь)+С Т+С ). ,) Т 2. Навтп свободную энергию, внутреннюю энергию и энтропшо твердого тглз, подчиняющегося закону Тука, с упругнмп настоянными, эавнсящнмн от температуры. Ответ. Для еднппцы объема ар=Чт (Т)+ М (Т) й где М(Т) — модуль упругости, Л вЂ” деформацоя; Ла( дМ ~ Л дМ В=е (1)+ — (й( т — ), у=ба(т) зт, где Ка = Чта — Т дчта/дТ, Яа = — дчта/дТ. 3, Вычислять работу обратимого взотермпческого расширения одного моля газа, подчпняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Решение. Воспольаовавшксь выраженпем для снободной эвергвн газа, подчяпяющегося уравнению Ван-дер-Ваальса (вадача 1), получим 1(1 1) Ит = Ч.' — Ч", = я о ( — — — ) + таТ 1п г 1 — ь) 1 где оа н иа — начальный н конечный полярные объемы. бв сз гл. х ткгмодинлмикл квлзистлтичкских пгоцвссов $19. Абсолютная термодинамическая температурная шкала Как мы видели, второе начало термодинамики приводитквозможности введения шкалы температуры, называемой абсолютной термодинамической шкалой температуры или шкалой Кол»зина. Название «абсолютная» оправдывается тем, что эта шкала в принципе совершенно не связана с каким-либо выбранным термометрическим телом.

Разберем свойства этой шкалы температур. Абсолютная температура (мы всегда будем под этим понимать температуру в шкале Кельвина) не может менять знака, и мы можем всегда считать ее положительной. Это сразу видно из формулы (2.52), с помощью которой была введена абсолютная температура. Действительно, из этой формулы вытекает, что (2.74) Правая часть этого выражения — показательная функция, и поэтому она всегда — величина положительная. Следовательно, Т и Т, имеют одинаковые знаки.

Если мы будем считать (чтовсегда возможно и не может влиять на физические результаты) произвольную постоянную Т, положительной, то и Т будет всегда положительной. Кроме того, чтобы считать, что какая-нибудь шкала температуры — «правильная шкала», мы должны быть убеждены, что «более нагретым» телам соответствуют ббльшие температуры, Этому (без дальнейшего бессодержательному) утверждению мы приписываем тот смысл ($7), что прп повышении температуры энергия системы увеличивается.

Такое утверждение, в силу рассуждений $7, эквивалентно утверждению, что теплоемкость, измеренная в рассматриваемой шкале температур, есть положительная величина. Мы должны поэтому принять, что теплоемкостп, измеренные в абсолютной шкале Кельвина, полоясителъны, т. е. что ® (2.75) (В дальнейшем, говоря о теплоемкостп, мы всегда будем иметь в виду теплоемкость в шкале Кельвина.) Заметим, что в рамках статистической термодинамики зто требование выводится из ее общих основ.

Установим связь абсолютной шкалы температур с другими температурными шкалами, прежде всего со шкалой температуры идеального газа. Пусть в качестве термометрического тела используется идеальный газ, т. е. тело, подчиняющееся, во-первых, закону Бойля — Мариотта и, во-вторых, закону Дл'оуля. Чтобы устйновнть, З !3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРНАЯ ШКАЛА 69 (2.77) По закону Джоуля (ы) 0 (2.78) и так как (дЕ/ду); (дЕ/ду)„то и (',~) =О. Из закона Бойля — Мариотта следует, что рф) =л — „'",-.

Подставляя (2.80), (2.79) и (2.76) в (2.77), получаем ЙТ дтгав (2.79) (2.80) (2.81) Г т„,в ' откуда, интегрируя, находим Т = т„, сопзс. (2.82) Таким образом, абсолютная температура Кельзина совпадает, с точностью до постоянного множителя, с газовой.

Постоянный множитель можно считать (что мы и примем) равным едишще, если для обеих шкал взять один и тот же масштаб — градус Цельсия (т. е. считать, что точки замерзания и кипения воды при нормальном давлении отстоят на 100'С) (8). что выбранное нами тело подчиняется этим законам, нужно, очевидно, только уметь констатировать равенство температур. Иметь какую-нибудь шкалу для этого не нужно. Мы можем поэтому воспользоваться законом Бойля — Мариотта, состоящим в том, что при постоянной температуре произведение ру' для определенной массы нашего газа постоянно, и определить температуру в шкале идеального газа т„„как величину, пропорциональную этому произведению, как обычно, по формула р'у' Вт„„.

(2.76) (Очевидно, что пропорциональность рр газовой температуре— не новый физический закон, а определение этой шкалы. Смысл же опытов Гей-Люссака по определению температурного коэффициента расширения газов состоит в сравнении шкал газового и ртутного термометров.) Чтобы установить связь между этой температурой т„„вшкале идеального газа и абсолютной температурой Т в шкале Кель- вина, воспользуемся вытекающим из второго начала термодинамики уравнением 70 Гл.

а теРмодинлмикл квлзистлтических процессов Итак, для осуществления термометра, дающего показания в абсолютной шкале Кельвина, можно воспользоваться газовым термометром. Однако принципиально для этого можно воспользоваться вообще любым телом. Это вытекает из формулы (2.77), др др дт1 которую (принимая во внимание что — = — — ) можнопре- дТ дт ЙТ) образовать к следующей: дт дЕ/др+ р (2.83) д )и Т др/дт Все величины, входящие в правую часть атой формулы, могут быть в принципе измерены на опыте. При этом не требуется абсолютная шкала температуры; действительно, для измерения дЕ/д)г нужно только уметь констатировать постоянство температуры, величина же др/дт кзмеряется с помощью той произвольной шкалы температуры т, которую мы как раз и хотим проградунровать по Кельвину.

Из измерений этих величин мы по (2.83) получим величину Ыт/о (п Т, а интегрируя последнее выражение,— связь между т и Т. Чтобы практически установить абсолютную шкалу температур, нужно прежде всего определить абсолютные температуры ряда основных точек (температуры кипения, плавления известных веществ и т. д.). С помощью этих точек градуируются термометры в абсолютной шкале. От 4 до 1500 К для этого пользуются газовыми термометрами (в области высоких температур используется водород и азот, в области низких — гелей).

Вне указанного диапазона температур используются: а) оптический метод (в области высоких температур), основанный на законах излучения тел; б) зависимость магнитных свойств тела от температуры (в области Т (4 К). з 20. Цикл Карно В истории термодинамики очень важную роль сыграло изучение свойств специального кругового процесса — цикла Карно, Циклом Карно называется обратимый круговой процесс, состоящий нз двух пзотермических и двух адиабатическях частен (рис.

4). Такой цикл является одним из простейших мыслимых круговых процессов; во времена Карно (1827 г.) он являлсяхорошей схемой описания работы применявшихся в то время тепловых машин (поршпевые паровые машины). Однако значение теорем, относящихся к циклу Карно (которые мы выведем из полученных нами общих термодинамических уравнений), гораздо шире; именно, существенно, что цикл Карно, как рабочий цикл машины, обладает некоторыми оптимальными свойствами. Для двух переменных г', т цикл Карпо изображен на рис. 4. Для случая, когда число внешних параметров больше двух, если В 2О. цикл КАРНО состояние системы изображать в пространстве с координатами т, ао ..., а„, цикл Карно будет состоять пз двух отрезков кривых па двух изотермнческих плоскостях т=т, и т т, и двух отрезков кривых (адиабат), лежащих па двух пзозптроппческих поверхностях и соединяющих попарно концы отрезков пзотерм (случай двух внешних параметров; см.

рис. 5). Коэффициентом полезного действия цикла называется величина Ч=— (2.84) где )т' — работа, совершенная системой за полный цикл, и ~',)~ — количество тепла, полученное системой (сумма положительных значений Иг)). Для цикла Карно 9, — количество тепла, полученное системой на пзо- Рвс. 4.