Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 13

Поэтому для всякого аамкнутого обратимого процесса Х( l интеграл у т ~ВЕ+ ~~~А»»(а»), как интеграл по аамкнутому контуру от полного дифференциала одноаначной функции, будет равен нулю. Таким образом, для замкнутого обратимого процесса фф= о. (2.58) Это соотношение нааывается равенством Елауэиуса. (2.56) тле э» 7», щ=72, п»=Р, Х» =С~»+В, Х»=С»+В, Х» — (В/р)(7»+72). Легко видеть, что условие (б) пе зыполппетса, так кап левая часть (б) окааызаетсп равной (В/р) (С,— С»), что по условию ве равно пулю.

Этот пример показывает, что длп систем, отдельвые части которых благодаря наличию адпабатичесппх перегородок прп разповесип могут иметь раэпые температуры, »»(», вообще говоря, пе имеет интегрирующего множителя. $17. ЭНТРОПИЯ. РЛВННСТВО КЛЛУЭИУСЛ Обратимый адиабатический процесс — процесс пзоэнтропический, совершающийся при постояяном аначенни энтропии тела Действительно, из ~й;) 0 вытекает, что о'(а, т) сопай. Этоуравнение представляет поверхность в пространстве и+ $ измерений е координатами а„..., а„, т (рис.

3). Адиабатический обратимый Процесс будет соответствовать движению иэображающем точки по одной из таких поверхностей. Не нарушив адиабатичности, изображающая точка не может сойти с поверхности. Это— выражение существования адиаба- 3'~ тически недостижимых состояний. Для обратимых адиабатических «3' Я процессов недостижимы из данного состояния все состояния, не аг лежаЩие на той же изоэнтРопиче- дд„идаддд ли,капиаида ской поверхности, что и данное. а ю= мпат Из основного уравнения (2.56), относящегося к квазистатическнм Рис. 3. процессам, вытекает ряд соотношений, связывающих производные от энергии и внепших сии и отиосящихся к любому равновесному состоянию системы. Рассмотрим простейшую систему (газ, жидкость), состояние которой определяется одним внешним параметром — объемом Г и температурой Т, которую будем измерять в абсолютной шкале Кельвнна.

В этом случае уравнение (2.56) имеет вид у дЕ+ РдЧ 1 ди (Т ( ~ (ди ( ) дт (256~ Т Т дГ Т ~дГ Это выражение есть полный дифференциал. Но условие, что выражение есть полный дифференциал, дает откуда получаем (2.61) Эта формула — основной результат применения второго начала к рассматриваемой простейшей системе для равновесных состояний. Выведем аналогичные следствия для общего случая. Запишем условие того, что выражение для д)8 (2.56) есть полный дифференциал. Мы имеем — — + 4;~ Иа~+ — ЙТ и можем зто выражение записать так» ИЯ = ~~'„» Х»»(а»+ У»(Т, » 1 (2.62) где 1 Гдн ~ ( дй Х» — ~ — +А 1 У= — —.

Т (да» '1' Т дТ' (2.63) ж, во-вторых, п(п — 1)/2 уравнений дХ» дХь — — » чь»т», Й = 1,..., п. даь да» ' (2.65) Уравяения (2.64) аналогичны уравнению (2.61) для случая одно- го внешнего параметра, а именно: (%),+'= 1Р) (2.66) Из (2.65) следуют уравнения дА» дА, даь да. ' (2.67) уже полученные в $14. В качестве простейшего примера на применение полученных общих формул рассмотрим их применение к идеальному газу и выведем выраясенне для энтропии идеального газа. Для идеального газа имеем, во-первых, уравнение состояния: рр = и»(т, где т — температура в шкале идеального газа, п — число молей газа, )»( — газовая постоянная для одного моля, и, во-вторых, аакон Джоуля: Е = пе(Т), где з(Т) — энергия одного моля газа. Из (2.61) с учетом уравнения состояния (нз которого следует ()= ) др) зВ М дЬ дТ)» Т»»Т/ — = — — » и независимости энергии от объема (т.

е. — = 0) ' д)» получаем дт дТ Таким образом, можно положить т„. = Т (ср. 3 19). Условие того, что (2.62) — полный дифференциал, даст, вожервых, п уравнений дХ» ду (2. 64) $ гь Энтропия. РАВннство клАузиусл Применяя (2.59), находим дЕ др дЕ дТ Л' дТ ду Ю = —, -)- р — = — —, + м — = пс„— + пЯ— Т т оП У "Т У где с„— теплоемкость одного моля. Таким образом, 8 = и ~ с,—, + пй 1п )т.

ЯТ и Если с„можно считать постоянной (одноатомные газы), то Я п(с„1п Т+ В1п )() + сопз1. (2.67') Здесь постоянная интегрирования может еще зависеть от числа молей гааа п. Задача 1. Найти зптропяю газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальсв (р+ а/ит) (и — Ь) = ЕТ, считая, что входящая в зто уравнение температура Т измеряется в шкале Кельвпна. Решение. Используя уравнение состояние Ван-дер-наальса, находиьв др др и — Ь Пользуясь (2.81), получаем дЕ др — = Т вЂ” = О. дТ таким образом, с, = де/дт зависит только от т. примеляи (2.59), находим ЙТ ди 1(' дТ дЯ =.(, — +Е Т (.— и / — '(3 Т Я = и1 ) с —, + Е 1п(о — Ь))+ сочзь.

2. Найти энергию газа, подчиняющегося уразяеншо Вап-дер-Ваальса Решеиие. Используя результаты предыдущей задачи, находим дЕь / др — = осе(Т), — = и~ Т вЂ” — р)=— дт т ди (, дт / З ' дЕ дЕ ( а (ь" а1 ЯЕ = —, дТ+ — до =( с ЯТ вЂ” — з дз) и, Е = и~ ) с дТ вЂ” — ~. ОТ )' И ° 1 3. Предполагая электрическую поляризацию диэлектрика Р известной. из опыта как функцию поля Е н температуры Т, получить выражение длв плотности энергии (/(Е, Т). Изменением удельного объема пренебречь, Реьиеьььье. Согласно второму началу для обратимого процесса ~ф = Т дд, тде Я вЂ” энтропия рассматриваемой едввицы объема диэлектрика. На основавии результата задача 1 к 1 9 получаем Т дЯ = д(/ — Е др.

(Напомним, что здесь под (/ понимается плотность звертив аа вычетом плотности энергии электрического поля в вакууме йч/Зя, так что для полной плотности знертпп нолучаель (/иьии ((+Е'/8п.) Решая зто уравнение относительно ЯЯ„считая независимыми переменными Е и Т и т>4 гл. 2. тВРмодикАмикА кВАЗистАтических пРОцессОВ используя условие существования полвого двфферевцвала дЯ, получим ~де) ~ де) +т(дт) откуда и(е,т>-Де~ де ) +т(/ дт ) ) т+и(О,Т>, е (а) где и(0, Т) — апергпя дяэлектрвпа в отсутствие электрического поля. Прпмепим зту формулу к частному случаю, когда е (Т) — 1 Р= 4 Е (е — диэлектрическая пропкцаемость); получим Ез еЕз ! Т де ~ и и+ = (,1+ !+ и(0, т).

полн Вп 8я ( е дТ! Если, пак зто приближеппо правильно для диполького гааа, е — 1 = сопз1/т, то Ез и, „= — „+и(о,т> или и=и(о,т>, т. е. плотность энергии в веществе диэлектрика и ве зависит от поля. 4. Найти зависимость от алектрического поля теплоемкостей при по- столвком объеме и постоянной впдукции и для 1 смз диэлектрика и для воды к вычислить (приближенно) разность теплоемкостей в поле 900 В/см п того же двэлектрвка в отсутствие полн.

Для воды между 0 и 50 С имеем (приближеппо) е = 880 †,350 (Т вЂ” 273) + 9(Т вЂ” 273)*, Купчем (> ( 3 10-Д Решение. Используя решекие задач 1 к $9 и 3 к $17, имеем Я д() = ди — — аи, полн 4л Е' / де ~ /> / Т де 1 и = — (е+т —,!+и(о,т>= — (1+ — —,!+и(о,т> пс Вп ~ «т ! ' Вяз ~ с дт ! 4е — диэлектрическая провицаемость), / див а ) из дз(1/е) +С «Т 8я дтз ээ где С, — теплоемкость без поля, так что езЕзт дз(1/с) ЕзТ ( дэа 2 ( де '(2 Кя дт бп ~ дт е ~ дт ! Поэтому Е Т с — с — а, Зп аде а — величина порядка 10-', так что при Т 300 К и Е= 900 В/см 3 СГСЭ С,, з — С, аа 10-' эрг/(смз ° К).

8 <8. ОБШИЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ 65 $18. Общие формулы, относящиеся к свободной энергии Из формулы (2.53) С Г дТ Е вЂ” о<" Г дТ Е=-+ "()(т)-==+ "1- Т,) Т т;) Т' вытекает, что свободная энергия Ч' свявана с энергией Е и энтропией Я равенством Ч'= Š— ТЯ+ Т ~~(т) —,. (2.68) Теперь мы доллоны учесть, что свободная Энергия Чт была пока определена с точностью до произвольной аддитивной функции температуры ($14).

Мы можем теперь распорядиться этим остающимся произволом и выбрать указанную произвольную функцию температуры так, чтобы последний, зависящий только от дТ температуры член в (2.68), Т 6(т) —.„был бы равен нулю для всех Т. Другими словами, мы можем положить () равным нулю. Тогда вместо (2.68) получим Ч' = Š— ТЯ. (2.69) Это равенство мы и будем рассматривать теперь как окончатель- ное определение свободной энергии. Из этого определения видно, что свободная энергия содержит произвольную линейную функ- цию температуры. Действительно, и в энергию Е и в знтрокию Я входят произвольные адднтнвные постоянные С, и С,; значит, свободная энергия Ч' содержит член С, +С,Т.

Вычислять свобод- ную энергию системы обычно следует, пользуясь формулой (2.69); для этого нужно знать выражение для энергии и, кроме того,по формуле (2.57) найти энтропию. Дифференцируя выражение (2.69), имеем АЧ' = <)Š— Т <)Я вЂ” 3 ЮТ. Подставляя сюда ТАЯ из определения Энтропии (2.57), получим А<Р = — ~~ Ао На< — Я АТ. (2.70) Поскольку все а< н Т вЂ” независимые переменные, отсюда, во- первых, получаются выведенные уже раньше равенства (2.11): А< = — —, д<т" (2.71) да~' свявывающие частные производные от Ч' по внешним парамет- рам а, (при постоянной Т) с внешними силами А,; во-вторых, получаем выражение энтропии через свободную энергию: Я= —— дЧ< (2.72) (производная д<Т!дТ здесь берется при постоянных а<). Из (2.69) О М.