А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 8

В отличие от спектрофотомстров, роль монохроматора здесь заключается нс в выделении узкой спектральной полосы из широкого непрерывного спектра источника, а в отсечении нлишнихи спектральных линий. Относительна кои- сгрукций источников света см. равд. 3.4., а атомизаторов — 3.2. Детекторами. как правило, служат фотоэлектронные умножнтели.

Для регистрапин сигнала часто используют самописцы илн иные устройства, позволяющие непрерывно регистрировать сигнал во времени; при электротермической атомизации это требование становится обязательным, поскольку в этом случае сигнал имеет форму пика — непрерывно нарастает, а затем убывает во времени.

Новейшие усовершенствования атомно-абсорбциопных спектрометров связаны главным образом с возможностью компенсации иеселективного поглощенна фона (разд. 3.7) Один из таких способов состоит в том, что атомнзатор, наряду с источником лннейчатого спектра, одновременно освещают источником непрерывного спектра — обычно дсйтсрневой лампой, отчего этот способ получил название чдейтериевой коррекции фона". Излучение дейтеригвой лампы, пе будучи монохроматичсским, практически не поглощается свободными атомами, однако поглощается фоном. Электронная система прибора разделяет сигналы от обоих источников (для этого, например, можно использовать их модуляцию с разными частотами) и автоматически делает поправку на измеренное поглощение фола.

Указанным способом удастся скомпенсировать поглощение фона до 0.2 единиц оптической плотности. Более современный способ коррекции фонового поглощения основан на эффекте Зеемана. Источник излучения нли атомизатор помещаются между полюсами сильного электромагнита. При наложении магнитного поля линии испускания и поглощенна свободных атомов смешаются, а положения полос компонентов фона остаются практически без изменения. Если поле достаточно сильное, то смещение велико; в этом случае можно считать, что при длине волны излучения лампы с полым катодом свободные атомы практичесхи не поглощают.

Измеренное в этих условиях значение сигнала представляет собой чистуго оптическую плотность фона. В отсутствие поля оптическая плотность представляет собой сумму плотностей фона и атомного пара. Периодически включая и выключая магнитное поле (т.е. используя прием, аналогичный модуляпии источника света) и измеряя при этом величины сигналов, можно затем найти исправленное значение оптической плотности атомного пара по разности. Зеемановская коррекция позволяет компенсировать поглощение фона до 1-2 единиц оптической плотности. 4. Атомно-эмиссионный метод анализа 4,1.

Общая характеристика метода В методе атомно-эмиссионной спеитроскопив измеряется непускание излучения оптического диапазона возбужденными свободными атомамн. В атомной эмиссии, как и в атомнои абсорбции, для перевода определяемого элемента в состояние атомного пара используется источник высокой температуры — атомизатор. Одновременно здесь ои является и источником возбуждения атомов. Таким образом, в атомно-эмиссионном методе возбуждение атомов имеет термический характер.

Атомы, находящиеся в возбужденных состояниях, могут испускать фотоны множества различных часто~, давая миоголинейчатый спектр (см. диаграмму справа). Переходы, завершающиеся в основном состоянии,составляют главную (резонансную) серию линий (соответсгвенно, в абсорбциониом спектре резонансные линии соответствуют переходам из основного состояния). Наблюдаемое число линий в атомных эмиссионных спектрах главная пвбвчнье св)эм я сырым 23 обычно гораздо больше, чем в абсорбционных. Действительно, интенсивность 1в спектральной линии с частотой чв= ~Е;Е,~/Ь прямо пропорциональна заселенности Х, того энергетического уровня, с которого совершается переход: 14 = хуч1 (4.1.1) (см. выраясения 1.5.1, 1.5.2). В условиях термодинамического равновесия заселенность основного состояния намного выше, чем возбужденньгх (с.

5), поэтому в атомных абсорбционных спектрах наблюдаются только линии, озответствутощис переходам нз основного состояния (резонансные). Для процессов же эмиссии переходы из основного состояния, очевидно, невозможны. Эмиссионные линни соответствуют переходам из различных возбужденных состояний (заселенности которых, как правило, соизмеримы между собой) в состояния с меньшими энергиями. Однако и в эмиссионных спектрах главная серия обычно имеет большую интенсивность, чем побочные. 4.2.

дтомизаторы в атомной эмиссии В атомно-эмиссионном, в отличие от атомно-абсорбционного метода анализа. атомнзатор служит не только для образования атомного пара, но и для возбуждении свободных атомов. Пропесс возбуждения является эндотермическим. Поэтому в атомной эмиссии используются, как правило, более высокотемпературные источники атомизации (очень важным исключением являегся использование низкотемпературных агомизаторов — пламен — для атомно-эмиссионного определения легковозбудимых щелочных и щелочноземельных элементов). Если в атомной абсорбции рабочие температуры ие превышают ЗОООсС, то в атомной эмиссии они могут достигать 10000сС н выше. Рассмотрим основные типы атомнзаторов, используемых в атомно-эмиссионном анализе, в порядке возрастания их рабочих температ)Зх Пламя.

Краткая характеристика наиболее распространенных в атомно-спектроскопических методах анализа пламен приведена в равд. 3.2. Диапазон их рабочих температур от 1500 до 3000оС. При столь низких температурах в заметной степени возбуждаются лишь атомы щелочнъгх и щелочноземельных элегнентов (начиная с Са). Для определения этих элементов метод пламенной атомно-эмиссионной фотометрнн является одним из лучших. Анализируемый раствор непрерывно распыляется в пламя с помощью форсункн — точно так же, как и в атомно-абсорбционном анализе с пламенной атомизацией. Электрическая дуга. Используется дуговой разряд как постоянного, так н переменного тока.

Рабочие температуры составляют от 3000 до 7000сС. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, за исключением некоторых очень трудно возбудимых неметаллов (напргьмер, галогепов). Анализируе. мый твердый образец исполу.чуется в качестве одно~о из электродов (например, при анализе сплавов) нли наносится в твердом виде на один из электродов, образующих д)ту (обычно используготся графитовые электроды). При анализе растворов их предварительно выпаривают с твердым порошкообразным коллектором (обычно также графитовым).

Серьезный недостаток дугового атомизатора (особенно постоянного тока) — его низкая стабильность. Высоковольтная искра. Отличительная особенность этого источника атомизации— отсутствие термодинамического равновесия между находящимися в нем частицами (атомами, ионами, свободными электронами). Поэтому говорить в целом о температуре искрового разряца достаточно сложно. Его чэффектнвиаяч температура атомизации достигает 10000-12000сС. Высоковольтная искра является одним из самых высокотемпературных источников атомизации. Техническая реализация анализа в дуговом н искровом разрядах весьма схожа. Очень часто в спектральных приборах для генерапин дуги н искры используют одно и то жс усгройство.

Плазменные атомизаторы. Это — самые современные типы атомизаторов. Наилучшими аналитическими характеристиками обладает высокочастотная нидуктивно свя~ан- нан аргоновая плазма (ИСП). Источник ИСП представляет собой плазмсннусо горелку достаточно сложной конструкции, состоящей из трех концентрических кварцевых трубок. В них с большой скоростью подаются потоки аргона. Самый внутренний служит для впрыскивания раствора пробы, промежуточный является плазмообразуюшим, а внешний служит для охлаждения плазмьц расход аргона в этом потоке особенно велик (10 — 20 л/мин).

Аргоновая плазма инициируется (нполжнгаетсян) искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки; при этом возникает сильный кольцевой ток ионов Аг'. Рабочая температура ИСП составляет порядка 10000оС. 4,3. Основной закон атомной эмиссии Как следует из соотношения (4.1.1), интенсивность эмиссионной линии прямо пропорциональна заселенности возбужденного уровня (ь1о, с которого совершается переход.

В свою очерель, в соответствии с законом распределения Больцмана (1.53) величина Мо пропорционалыга заселенности основного уровня Хо, т.е, фактически общей концентрации атомов в атомизаторе. Последняя прямо пропорциональна (при фиксированных условиях атомизации) общей концентрации определяемого элемента с. Поэтому 1=ас (4.3И ) Однако зто соотношение строго справедливо липгь для бесконечно тонкого излучающего слоя. Если его толщина хонечна, то излучение возбужденных атомов будет частично поглощаться невозбуждевпыми атомами того;ке элемента, находящимися в периферийной части атомизатора (см.