А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 10
Описание файла
DJVU-файл из архива "А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "аналитическая химия" из 2 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр DJVU-файла онлайн
Распознанный текст из DJVU-файла, 10 - страница
Для улучшения воспронзволзлностн в атомной эмиссии широко применяют способ внутреннега сганларта. Внутренним стандартом называется компонент, содержание которого во всех образцах, используемых для построения градуировачного графика, а также в анализируемом образце, одинаковы. Чаще всего это компонент основы; при отсутствии подходящего компонента внутренний стандарт следует ввести специально Одновременно с интенсивностью линии определяемого элемента 1 измеряют интенсивность какой-либо определенной линии внутреннего стандарта 1,4 такая пара линий называется гамалогическай парой. При построении градуировочной характеристики вместо величины 1 используют отношение 1/1н.
Если колебания температуры (и других параметров) влияют на величины 1 и 1„в равной мере, то при вычислении их отношения зги влияния взаимно компенсируются Срелятнвизация)„при этом васпроизводимость данных существенно улучшается. При выборе гомологической пары линий существенна, чтобы они были достаточна близки как по энергиям (длинам волн), так и по интенсивностям. Близость энергий необходима, чтобы колебания ~емпературы сказывались па 1 и 1„действительна в равной мере. В самом деле, из уравнения Больпмаца (1.5.3) следует, что 1!1 = соаз1 ехР(-(Š— Ея)1ЕР).
Эта величина не зависит от темпеРа~УРы только в случае Е=Ев. Селектвввасть в атомной эмиссии может лнмитнроваться как физика-химическими. так и спектральными помехами (разд. 4.4 и 4.5). Поэтому селектнвность атомнозмиссианных методов в целом ниже, чем атомно-абсорбцианных, для которых спектральные помехи играют существенно меньшую роль. Использование в качественном анализе. Важнейшей особенностью метода атомной эмиссии, отличающей его от рассмотренных ранее спектроскопических методов, является его широкое использование для качественного элементного анализа. Применение для этой цени спектрофотометряи затруднительно ввиду малой информативности широкополосных молекулярных спектров и высокой вероятности нх перекрывания Скати для ряда элементов имеются достаточна селективные пветные качественные реакпин).
Качественный анализ атомно-абсорбциаиньм методом трудно осуществим технически; для этого потребовалось бы использовать набор ламп с полым катодом для всех химических элементов. Атомно-эмиссионный метод свободен от указанных недостатков. Он является многоэлементным методом анализа, позволяющим одновременно (или за короткое время) регястрн рава гь и идентифипиров ать спектральные линии нескольких лесятков элементов. Из традиционных источников атомизации наиболее подходжцим для качественного анализа является дуговой разряд.
С одной стороны, температура дуги достаточна для атомизапии и возбуждения большинства элементов. С друтай стороны, поскольку температура дуги ниже, чем, например, искры или ИСП, то дуговые спектры существенно беднее линиямн, что облегчает идентифнкадию. При использовании ИСП атомные спеггры значительно сложнее. В этом случае качественный анализ проводится 28 путем компьютерной расшифровки спектров и часто совмещается с количественным. Для идентификации элементов используют главным образом наиболее интенсивные, так называемые япоследлвеч линии (название связано с тем, что при уменьшении концентрации элемента зти линии исчезают в последнюю очередь).
Для надежной идентифнкашгн обязательно использование нескольких спектральных линий одного элемента. 4.7. Аппаратура в атомно-эмиссионном анализе Принципиальная схема атомно-эмиссионного спектрометра приведена ниже. и х рр рхор хихмрр рм рн'ю рр р я тм В отличие от рассмотренных ранее схем абсорбционных спектрометров (с. 13, 21), здесь, естественно, отсутствует внеглгий источник излучения. Другая особенность — возможное использование вместо монохроматора иолнхроматора — устройства, обеспечивающего возможность одновременной регистрации множества спектральных линий и — как следствие — возможность проведения зкспрессного многоэлементного анализа. В качестве монохроматоров и полихроматоров обычно применяются призмы или дифракцнонные решетки.
При использовании их как монохроматоров на выходе имеешься щель, выделяющая узкую спектральную областгд у полихроматоров такая щель отсутствует. При пламенной атомнзапни ввиду малого числа наблюдаемых в этих условиях эмиссионных линий возможно и использование монохроматоров низкого разрешения —— светофильтров. В качестве детекторов в случае, если используются монохроматоры, применяют фотоэлектрические преобразователи тех же типов, что и в других оптических методах анализа (фотоэлементы, фотоэлектронные умножители, фотодиоды).
Прн использовании полихроматоров применяют набор таких детекторов, обычно фотолиодов (идиодная линейка"). Однако в этом случае используют и другие способы регистрации. Наиболее распространенный из них — фотографический (фотохимнческий), прн котором эмиссионный спектр фотографируют на фотопластинку. Интенсивность спектральной линни в этом случае находят, измеряя почерпение (оптическую плотность) изображения линии на фотопластинке. Для массовых полуколичественных анализов применяют и приборы с визуальной индикацией (стнлоскопы). 5. Люминесцентные методы анализа б,й Общая характеристика методов Люминесцентные методы анализа относятся к эмиссионным. Но, в отличие от ранее рассмотренной высокотемпературной атомной эмиссии, люминеспенция — процесс иеравновесный Возбуждение здесь имеет нетермнческую природу, а частнпы в основном и возбужденном состоянии не находятся между собой в термодинамическом равновесии. Доля взлучаюпшх возбужденных частил на много порядков превосходит равновесную, поэтому люмипесцентныс методы характеризуются очень высокой чувствительностью.
С практической точки зрения люминесценция отличается от равновесной эмиссии тем, 29 что протекает, как правило, при негения температурах (нхолодное свечение"), а также повышенной длительностью свечения (от 1О ' с до нескольких часов). Пропессы люминеаценции сложны и многообразны. Классификацию люминесцентных методов можно провести по нескольким независимым позициям: 1) природа излучающих частиц; атомная, молекулярная, твердотельная (рекамбинационная) люминесценция; 2) природа продесса люминеацсншьи: флуоресценция, замедленная флуоресценция, фосфореаденпия; 3) источник энергии для возбуждения: фатолюминссценпня (излучение оптического диапазона), хемилюминесценция (химические реакции), триболюминесценция (трение), катодолюминеспенция (пучок электронов) и т.д. Мы ограничимся рассмотрением лишь наиболее распространенного в химическом анализе способа возбуждения люминесценции — фотелюмииесценнвм.
Перевод частиц в возбужденное состояние при этом осуществляется за счет поглощения света от внешнего источника. В таком варианте люмннесцентный метод, являясь ло своей сути эмиссионным. в то же время обладает и многими особенностями, характерными лля абсарбцнонных методов — с точки зрения как физической сущности пропессов, так и опларатурной реализации. 5.2. Сущность явления люминесценции Люминесценции молекул. Нормальная (быетрал) флуоресценцил. При поглощении кванта света подходящей энергии молекула переходит в одно из возбужденных электронных состояний; при этом может измениться также колебательная составляющая энергии (рис. 15, процессы 1,3).
Избыток колебательной энергии быстро теряется без излучения вследствие соударений частиц (колебательная релаксация; рис. 15, процессы 2,4). х~ ьЬ Рис.!б. Схема проиессое леолекуллрктг флуоресченчии и залеедленной фл> оресчен ии Рис,!5. Схема кроиесса нормальной (быстрой) мо ык> варной ф.гуоресяениии.
Првмыми стрелками обознонены излунательные (поглотательные) переходы, еолтгстыми — безызлу- кательные Энергии возбужденных электронных состояний молекулы обычно близки, поэтому нижний колебательный уровень верхнего электронного соагояния почти совпадает по энергии а каким-либо колебательным уровнем более низкого возбужденного состояния.
В зтоы случае происходит внутренняя конверсия — переход молекулы в более низкое по энергии электронное аостояние без изменения полной энергии (рис. 15, процесс 5). В Результате последутошсй колебательной релаксации (процесс б) молекула опять-таки с'казывается на нижнем колебательном уровне самого первого возбужденного состояния. этом состоянии молекула обладает избытком электронной энергии, который она может отдать двумя способами.
Один нз них — это безызлучательная релаксация (процесс 7), частным случаем которой слу:кит рассмотренная выше колебательная релаксация. Однако колебательная релаксация — без изменения электронного состояния — всегда происходит очень быстро, а релаксация с изменением электронного состояния может быть кинетически затруднена. В этом случае большую роль начинает играть другой продесс, люмяиеспеиция, т.е. излучательиый переход в основное состояние (процесс 8).