А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа

1. Введение в спектроскопические методы анализа 1.1. Классификация спектроскопических методов анализа К спектроскопическим методам анализа относят методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением К настожпсму времени разработано уже несколько десятков различных спектроскопических методов аналж»а. Их классификацию целесообразно произвести по трем, в известной мере независимым друг от друга позициям. 1.

ЧТО взаимодействует с веществом? Какова прнрола взаимодействующих с электромагнитным излучением частил? С этой точки зрения спектроскопические методы подразделяются на атомные и молекулярные'1. В атомных методах с излучением взаимодействуют отдельные атомы (или одноатомвые ионы) независимо друг от друга. Такнс методы позволяют определить лишь элементный состав вещества. В молекулярных методах с излучением взаимодействуют многоатомные частицы (молекулы, многоатамные ионн) как единое целое.

С помощью молекулярных методов возможно определение молекулярного состава вещества, изучение характера химических связей. 2. С ЧВ И взаимодействует вещество? В каком диапазоне энергий находится электромагнитное излучение, используемое в данном методе анализа'. Более подробно клдсснфикапия методов анализа с точки зрения этого критерия будет рассмотрена ниже. 3. КАК происходит взаимодействие? Каков физический характер процесса взаимодействия излучения с веществом — непускание излучения, его поглощение, рассеяние, преломление и т.л.? В данном пособии будут рассмотрены главным образом методы, основанные на двух из перечисленных процессов — испускании и поглощении.

Методы анализа, основанные на непускании излучения, называются эмиссионными, а на его поглощении — абсорбцноннымн. 1.2. Электромагнитная энергия и связанные с наи величины Важнейшей характеристикой электромагнитного изл>чения является энергия его квантов Е Она связана с частотой излучения р классическим соотношением квантовой механнгсн: (1.2.1) где)с-постоянная Планка. В системе СИ энергия измеряется в джоулях (! Дж = 1 кг м.с з). В спектроскопии для измерения энергии электромагнитных квантов широко используется и внесистемная елннипа — электрон — вольт (1 эВ =- 1.б022 10 'Р Дж).

Для измерения частоты используется единица системы СИ вЂ” герц (1 Гп - 1 с ') илн кратнь«е ей; мегагерц (! МГц = 1 1Оо Гц), гигагерц (1 ГГц — — 1 10о Гн). В свою очередь, частота излучения свюапа с сго данной волны л соотношением Х = с)ч (1.2.2) где с — скорость света в данной среде. Для измерения длины волны в спектроскопии используется единица системы СИ вЂ” метр (м) или подходящие для данного диапазона дробные единицы: ианометр (1 им=110 Рм), пнкометр (1 пм = 1.10 ым) и т.д. Внесистемная единица ангстрем, равная 1 10 'ом или 10 нм, в настоящее время не рекомендуется к применению.

'»К молссуллрным мстодсм мокло отлсстл и методы исса дал»ноя «орслтор» ллмл«сосо«состоя Еше одной характеристикой, часто используемой в спектроскопии, являешься волиовос число ч, которое определяется как ч = 1/Х (1.2.3) Измеряют волновое число чаще всего в обратных сантиметрах см '. Таким образом, все четыре величины — Е, ч, Х и Н вЂ” взаимно однозначно связаны между собой. Ка:кдая из них может рассматриваться в качестве характеристикп энергии квантов электромагнитного излучения. При этом величины ч и ч связаны с знергиеи прямо пропорционально: Е =)зч, Е =- Бсч, а величина Х обратно нроиорцноиально: Е = Ьсг)..

В различных спектроскопических методах традиционно используются различные кз этих энергетических характеристик (и соответсгвутощие единицы их измерения). Напрамер, в спектроскопии в видимой н ультрафиолетовой области спектра энергию квантов обычно характеризуют длиной волны Х, выраженной в нанометрах, в инфракрасной— волновым числом ч (см '), в ядерно — физических методах — величиной энергии Е в кило— или мегазлектронвольтах и т.д.

Численныс значения констант, необходимых для перехода от одяих энергетических характеристик к другим, составляют: Ь = 6.6262.10 м Дж.с с=2.9979 10' м с ' (для вакуума) Во многих задачах спектроскопии требуется также сопоставление энергии квантов электромагнитного излучения с энергией теплового движения частиц прн данной температуре. Для расчета последней необходимо значение постоянной Больпмана 1;-=1.380710 ы Дж.К ' 1.3. Области энергий электромагнитного излучения и их использование а спектроскопических методах анализа Электромагнитное излучение при взаимодействии с веществом может вызывать в ием процессы разнообразной физической природы, используемые в разгщчньгх методах хпгеического анализа. Общий характер этих процессов зависит от энергии фотонов. Следовательно, для классификации методов анализа весь диапазон энергий электромагнитных квантов целесообразно разделить на области, соответствующие тому или иному физическому процессу.

В табл.1 укаэавы основные области электромагнитного излучения, используемые в химическом анализе, диапазоны величин, характеризующих энергию фотонов (в качестве единой меры выбрана длина волны; приведены также другие величины, традиционно используемые в данном методе), характер соответствующих физических процессов и объектов анализа. Как видно из табл.1, методы, основанные на излучении низких энергий (сопоставимых с энергиями химических связей или меньше их), являются молекулярными методами анализа. Методы же, использующие излучение высоких энергий, относятся к атомным (элементным). Исключением из этого правила является метод ядерной гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии, использующий высокоэнергетическое гамма— излучение н тем не менее позводяюшдй опрелелять отдельные химические формы веществ. В данном пособии будут подробно рассмотрены только методы, основанные па спектроскопии в видимой и УФ-областях излучения.

Такие методы мы будем в дальнейшем называть оптическими (не включая в это понятие 1ЛК вЂ” и КР— спектроскопию). 1.4. Электромагнитный спекгпр Понятие "спектр" имеет несколько близких, хотя и нс вполне идентичных, значений Наиболее обшей являешь ся трактовка спектра как функции распределения — зависимости Уаб Ча 1 Облвечтг энергий электромвзнипюго излучении и еоетиететвугои(ие им методы анализа Карихтеристнка энергии квантов Процесс Область, метод Объект Другие величины )., м Радиочастотная ЯМР ЭПР Изменение спиноз яде и элеат онов 1ОГ-10' щ 10М1 и-ПТп мол.

Изменение врмнательных состояний 10 -1О з. 0.1-10 см мол. (газы) Мнхроволиовзя Оптическая, инфракрасная 1О'-)О." '. 1О-1ЗООО Изменение колебателъных состояний мол. (ик кро Видимая. к=750-400 нм УФзй 1=400-200 нм Оптическая ), видимая, УФ Изменение состояний вачентных электронов 10'-10 з мол., ат. Изменение состояний в енннх эяехт онов 10'-10 " Е.

ОЛ- 19) кэВ 4) Реьптеновская Гамма-яхт)челне (ядерно- !О -10 нзические ат. ) Е. 0.01-10 МэВ Ядерные реакции 00 методе комбинационною рассеянш (КР), как правило„испольуется иъо »ение види»ого диапазона, однако он рассиатриваетсн совместно с»стадами ИК- спеюнроскопии, поскольку он также основан на изм пении колебательных состояний молекулы.

вряд авторов относят к оптическим метода» только спектроскопию а аиднмой и УФ-областях. зЗОб теть 10-200 им, также относящаяся к зиьтрафиолетовой )дальняя УФ-область~, в химическом анализе иснапзуется мало. з)Некоторме метода, относящиеся к группе рентгеновских, могут испсльзонатьсн и в нечестие молекулярных. гзМетод мессбаузроеской спектроскопии, относящийся к группе «дергго-физическш, яютется молекуяврн ми. между значением какого-либо параметра и числом (долей) объектов, обладающих этим значением.

Важнейшей характеристикой электромагнитных квантов является их энергия. Поэтому под "электромагнитным спектром" мы будем понимать функцию распределения фотонов по эяергням — зависимость между энергией кванта и числом квантов. обладающих этой энергией. Напоминаем, что в качестве характеристики энергии квантов мы можем использовать не только величину Е, ио и ел о, хх Число квантов также мо кно выразить по-разному. Для процессов непускания (эмиссионных) обычно используют интенсивность 1 — мощность излучения хваитов данной энергии (длины волны) иа единицу телесного угла — выражаемую, как правило, в условных, относительных единицах.

В процессах поглощения (абсорбционных) чаще всего используют оптическую плотность — величину, связанную с долей поглощенных фотонов (точное ее определение будет дано в равд. 2.2) Графически электромагнитный спектр можно изобразить в виде кривой, по оси абсцисс которой отложена одна из величин, характеризующих энергию квантов (обычно к), а по оси ординат — ннтенсивность 1 (процессы эмиссии) либо оптическая плотность А (процессы абсорбции). В качестве примера на рис 1 приведены спектры испускания трех источников излучения оптического диапазона — вольфрамовой, дейтериевой и ртутной лампы.