А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 6

Прн постоянных условиях атомизадин можно считать, что эффективная толщина поглощающего слоя 1 постоянна, а концентрация свободных атомов с„, в атомнзаторе прямо пропорциональна концентрации с определяемого вещества в растворе пробы. С учетом этого можно записать: А = 1сс (3.3.2) где под с подразумевается концентрапия вещества в растворе, а коэффициент поглощения а включает в себя все отмеченные выше факторы (эффективную толщину слоя, коэффициент перехода от с к с„и т.д.). В отличие от молярного коэффициента поглощения а, который в спектрофотомстрии является достаточно фундаментальной характеристикой вещества, в атомной абсорбции коэффициент й характеризует главным образом условна анализа. При изменении этих условий он может меняться в весьма широких пределах и должен каждый раз определяться заново путем гралунровки.

3.4. Источники излучения е атомной абсорбции Линии поглощения свободных атомов имеют спектральнуго ширину порядка 10 з нм, т.е. значительно уже, чем полосы поглощения молекул (1-100 нм). Поэтому в атомной абсорбции резко ужесточаются требования к степени монохроматичаоспз источника излучения по сравнению со спектрофотомегрией. Применение недостаточно монохроматичных источников привело бы к столь значительным отклонениям от закона Бера, что измерение оптической плотности стало бы вообще невозмоягным. Традиционно нспользуемью в спектрофотометрии источники непрерывного спектра в сочетании с монохроматорами не удовлетворяют необходимым требованиям: недостаточной оказывается либо степень монохромагнзацнн, либо — при применении высокоэффективных моиохроматоров — мощность светового по~ока.

Поэтому в атомной абсорбпии используются спепиальныс, высокомонохроматичные и вместе с тем гмощныс источники — главным образом лампы с полым катодом н беззлектрадные разрядные лампы. Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный илн кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением, внутри которого находятся два электрода — катод и анод. Катод имеет форму чаши и изготавливается из какого-либо определенного элемента. При подаче напряжения на элехтроцы возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа-наполнителя.

Последние бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую фазу. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение, характерное для свободных атомов соответствуюшего элемента. Таким образом, спектр излучения лампы с полым катодом — это атомный спектр материала катода. Из него с помошью обычного монохроматора низкого разрешения можно выделить одну (обычно наиболее интенсивную) пинто и использовать ее для атомно-абсорбционного определения соответствующего элемента.

Условие Уолша (2.3.4), требующее, чтобы полуширина линии источника была не менее чем в 2 раза меньше полуширины линии поглощения, в данном случае соблюдается: ширина линий испускания лампы гораздо меньше, чем линий поглощения атомного пара. Действительно, давление в лампе (пониженное) меньше, чем в атомизаторе (атмосферное); в силу этого меньше лоренцевслое уширсние. Температура лампы также меньше, чем атомизатора; поэтому меныле и допплеровское уширеиие. Безэлектролиые разрядные лампы в принципиальном плане аналогичны лампам с полым катодом; различия между ними чисто конструктивные. В безэлектродной разрядной лампе содержится небольшое количество чистого вешества (нли его летучего легкодиссоциирующсго соединения), которое переводится в атомный пар и возб> ждается под действием микроволнового поля.

Спектр испускания такой лампы тот же, что и для лампы с полым катодом из соответств>зошего элемента. Безэлектродные разрядные лампы изготавливаются главным образом для определения нсметаллов (Аз, Бс, Те, Р) и летучих металлов (Нй, КЬ, Сз). Важнейшим недостатком рассмотрсшгых источников излучения является их чуткая специализапия": кажлая лампа пригодна для определения только одного элемента. Существуют, правда, и многоэлементные лампы, в которых катод изготовлен из смеси (сплава) нескольких металлов, но для них, как правило, эксплуатационные характеристики хуже, чем для одноэлементных.

Поэтому предпринимаются интенсивные усилия по созданию для атомно-абсорбционного анализа источников излучения с перестраиваемой частотой. Одним из таких источников может служить лазер на красителях, даюший излучение достаточной степени монохроматичности. В последнее время сообшается и о применении особо мощных источников изл>чения непрерывного спектра (ксеноновых ламп) в сочетании с высокоэффективными >юнохроматорами (дифракциоиные решетки — зшелетты). Тем не менее лампы с полым катодом и безэлектродиые разрядные лампы до сих пор являются основными типами источников излучения в атомной абсорбции. 3.5. Причины отклонения от закона бара в ал>анной абсорбции Главная инструментальная причина, вызывающая отклонения ат закона Бера в спектрофотометрвн — лемоиохроматнчность источника — — применительно к атомной абсорбции ле играет большой роли, поскольку в этом методе используются весьма монохроматичныс источники. Тем не менее и в атомной абсорбции существуют причины, приводяшие к аналогичным отрицателыалм отклонениям ат закона Бера.

Основная из них — это неоднородность поглощающей среды. В спектрофотометрии поглощающая среда (раствор) однородна по всему поперечному сечению светового потока. В атомной абсорбции облако атомного пара резко неоднородно: в центральной части его плотность выше, по краям — ниже. Его можно представить себе как облако с непрерывно изменяющейся эффективной толщиной поглощающего слоя 1.

В качестве упрощенной модели примем, что оно имеет две области с разной эффективной толщиной — 1> и 1э. Интенсивности световых потоков, падающих на эти области, обозначим как 1о> и 4з, соответственно. Применяя закон Бугераы>амберта-Беря, получим соотношение, подобное выраженшо (2.3.3): (3.6.1) ги.гани ы. При 1г~!э эта зависимость нелинейна, а величина к=А)с падает с ростом с. Формально влияние неоднородности среды оказывается полностью аналогичным влиянито немонохроматичности источника. В атомной абсорбции существуют и другие инструментальные причины отклонений от закона Вера (как правило, также отрипательных).

Физико-химические причины в атомной абсорбции сказываются намного сильнее, чем в спектрофотометрии, поскольку в высокотемпературном газе протекает множество побочных процессов, снижающих равновесную коицентрапию поглощающих частиц Подробно характер этих процессов и способы борьбьг с ними обэсуждюотся в следующем разделе. 3.6.Физико †хиыичвсн помехи в атомной абсорбции Поглощающими частицами в атомно-абсорбпионном методе анализа являются свободные нейтральные невозбуждениые атомы. Любой физико-химический процесс, снижающий их равновесную конпентрацию, приводит к уменьшениго аналитического сигнала.

Такими процессами могут быть связывание атомов в труднодиссоцинрующее соединение М'.-Х МХ (3.6Л) (чаще всего Х=-О,С,т; обратный процесс представляет собой процшс атомизации). Возможна также ионизация атомов М = М+ + е (3.6.2) или переход атомов под действием высоких температур в возбужденное состояние'): М=М* (3,6.3) Первые два из этих равновесий представляют собой равновесия ассоциации-диссоциацни, поэтому их положение зависит от общей концентрации определяемого элемента в газовой фазе: с ее ростом равновесие (3.6.1) смещается вправо (доля свободных атомов падает), а (1,6.2) — влево (доля свободных атоэлов растет).

Таким образом, неполнота атомизации особенно сильно сказывается при высоких концентрациях вещества, а ионизация — прн низких. Оба эти процесса приводят к иарупгению линейной зависимости А от с. Чтобы увеличить равновесную концентрацию поглощающих частил, используют все основные способы смещения химического равновесия. а) Выбор оптимальной температуры атомизации. Процессы атомизации, ионизации и возбуждения атомов нвляются эидотермическнми. При повьппении температуры доля свободных атомов в газовой фазе возрастает. Однако при этом увеличивается также а доля ионизироваиных и возбужденных | ееееяяая атомов. Поэтому зависимость оптичее я / ~ К б з я ской плотности атомного пара от темпсратуры проходит через максимум (рис. — — — — т 9). Оптимальная температура атомизации определяется природой определяерис.р.

Тиничньгй яид зависимости оигиичсскоб мого элемента, а также общим составом пяотности агиоыного пара от температуры атоыгти анализир>емого образна и способом атозатора мизации. Для большинства элементов она находится в пределах 900-2700ОСО). 'Эреа»ьио адкянием этого процесса монна пренебречь. поскольку ири температурах, иснсяьзуемых в аг омной абсорбцин (с ЗОООе0), даля всэбуиденных атомов иикогпа не цревьпцает несксвьких дссятьы доней процента (см. с. 5). «Гпдя нмсторых грудноатомнэирусмых эммевтон ГИ, Уя, Та н т д) оптимааьиой бьш. бы сушествеино боксе высокая температура.

Однако в сиду аппаратур х р ~ ий т . ратуры томнэапчн выше ЗОООеп в атомной абсорбции труднодостииимы б) Применение химических добавок. В атомной абсорбции широко используются так называемые спектроскопические буферы (модификаторы матрицы) — вещества, смещаюшие химические равновесия в газовой фазе в сторону образования свободных атомов. Напргьмер, для увеличения степени атомизации трудно диссоциирующих оксидов таких металлов, как Са, А1, УП и др., к пробе добавляют соли лантана, образующего в газовой фазе весьма прочные оксиды (и фториды): МО ьЕа=МьЕаО Для уменьшения степени ионизапии легко ионизируипцихся элементов (щелочные, щелочноземельные металлы) добавляют ионизационный буфер — соль металла (например, К), ионизирующегося еще легче, чем определяемьгй.