А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 2

Как видно, характер распределения испускаемых фотонов по длинам волн для этих источников существенно различается. х 1 Риекд Спектры ткпуеклпип во.вьфроновоя (ц, деЪперпеворе,'3) л рпутпол (33 .ее ил ллл влл аял лва эвл лпе 1.5. Спектральная пиния Потенциальная энергия мнкрочастиц квантуется. Атом или молекула может обладать не любыми, а только строго определенными значениями энергии Еь Вь ... Е и ... Е„, ... (число таких возмо:кных значений, вообще е оворя, бесконечно велико). Поэтому частица может испускать или поглощать фотоны также строго опредсленньгх энергий, равных Ео =.~ Е, — Ев ( — разности энергий кахих-либо двух возможных состояний.

Можно поэтому ожидать, что как спектр испускания, так и спектр поглощения лолжен был бы представлшь собой бесконечный набор бесконечно узких даний. При этом, поскольку любому эмиссионному переходу Š— Е„соответствует абсорбциоиный переход Е„ — Е„, той же энергии, то положения линий в спектрах испускания и поглощения одной и той же частицы должны совпадать. В действительности же нн одна из этих особенностей не имеет места. Число наблюдаемых спектральных линий, как и их ширина, всегда конечны, а положения линий в спектрах испускания и поглощения часто не совпадают.

Причины такого несоответствия теории и практики состоят в следующем. В силу неизбежно ограниченной чувствительности измерительных приборов мы можем зафысировать не все, а лишь наиболее интенсивные спектральные линии — некое конечное подмножество из бесконечного множества Е;,.

Интенсивность же спектральной линии определяется следующими соотношениями; для процесса эмиссии Е„Е„ = Лоле йп ~'~л (1.5.1) для процесса абсорбции Е„ - Е„ 1 „= пэ „В „Ь"„,р(и~,„) (1.5ый) Здесь Х вЂ” заселенность соответствующего энергетического уровня (индекс т лля нижнего уровня, и — для верхнего), и — частота излучения, р(у) — плотность (относительная мощность) излучения источника с соответствующей частотой. а А и  — кпэффнцценты Эйпиптейна, характеризуюшие квантовомеханическую вероятность соответствуюшего перехода.

Если частицы в основном н возбужденных состояниях находятся между собой в термодинамическом равновесии, то отношение заселенностей уровней описывается законом распределения Больцахана (1.5.3) (я„и д — статистические веса, характеризующие кратность вырождения соответствующих уровней; для полуколичественных оценок можно считать, что йн!я В-1). При ш --0 (основное состояние) и Т ( 10000К для болыпинства атомов и молекул Е.-Еп)))сТ и, соответственно, М «Хп; доля частиц в возбужденном состоянии чрезвычайно мала. Важно отметить тахже, что А „фВ„„,. Поэтому наиболее интенсивныс линии в спектре испускания и поглошсния могут соответствовать разным энергетическим переходам, а положения этих лнний в спектрах могут различаться. йб. Причины уширения спектральных линий Причины того, что спектральные линии имеют конечную ширину, следует рассмогреть подробнее.

Очевидная причина — ограниченная разрешающая способность приборов, в силу которой две нли несколько достаточно близко расположенных линий регистрируются как одна широкая. Однако существуют и другие, фундаментальные причины уширения спектральных линий. Естественное уширение. Эта причина является наиболее фундаментальной и обусловлена соотношением неапределеиностей Гейзенберга, которое можно записать как АЕАг >,а, (1.5.1) В соответствии с ним энейгия квантового перехода не является точной величиной, а содержит неопределенность йЕ, которая не может бьггь меньше, чем Ы2иг, где '.

— время жизни частицы в возбужденном состоянии. Величины г весьма малы. Если принять г-10 чс, то это соответствует уширению Лд-10 з нм'1. Доппперовское уширвиив. При движении источника яли поглотителя излучения по направлению к наблюдателю частота излучения увеличивается, при движении от наблюдателя — уменьшается. Этот эффект известен как эффект Допплера.

Частицы вещества вследствие их тепловой энергии соверпгают хаотические движения во всех направлениях относительно наблюдателя. Это приводит к уширению спектральных линий, которое увеличивается с ростом температуры. При комнатной температуре величина допплеровского уширения составляет порядка 1О' нм. Лореицеиское уширение. При столкновении частил (и иопоше при их взлимпдгйствии) их энергетические уровни расщепляются. Это приводит к уширению спектральных линий, называемому поренцевскцм. Для газов оно возрас гает с ростом давления: при атмосферном давлении оно имеет порядок 1О э нм. Для конденсированных сред, — в частности, растворов, — ввиду сильных межмолекулярных взаимодействий уширение может достигать десятков нанометров.

1.Е Линвйчатыо, попосатыв и непрерывные спеятры Если ширина отдельных спектральных линий, соответствуюших индивидуальным квантовым переходам, меныпе расстояния между соседнимн линиями, то линии спектра 'гздссв н лалсс приводягся воличины уширсиил винил, харакгсрныс для ол ичсскоэо Свнлилгого, улн диалаэоиа энергий. не сливаются между собой.

Такой спектр, состоящий из отдельных линий, называется лннейчатым. Примерами линейчатых спектров могут служить оптические спектры испускания или поглощения свободных атомов. Каждая линия в таком спектре обусловлена переходом валентного электрона с одного уровня электронной энергии на другой Грис. 2а, За). Рис.у. Саины ьлектроннил перекодов е свободнык атаман (а) и аояекулак 1б) Уровни ьнергиис 1 — электронные 2 — колеботельные 3 — враирипельные Рис.д. а — апсогснак канья пог ~оьгения, б —,нолекулярноя пояоса погяомения 1 — в газовой г1сог 3 — в рашьворг Прн очень близком взаимном расположении спектрадьных линий они сливаются в одну широкую полосу.

Такой спектр называется волосатым. Типичными полосатыми спектрами являготся оптические спектры поглощения молекул. Причина происхождения полос в этих спектрах состоит в следующем. Молекулы, в отличие от атомов. обладают колебательной н вращательной энергией; при этом колебательная энергия квантуется значительно меньшими "порциями", чем электронная, а вращательная — меньшими, чем колебательная. Следовательно, на каждом электронном уровне энергии имеется множество колебательных уровней, а иа каждом колебательном — множество вращательных Грие. 2,б). Таким образом, в молекуле любой элехтроинььй переход может сопровождаться изменением также колебательной и вращательной энергии.

В результате образуется огромное число очень близко располохсенных друг к другу линий. сливающихся в единые полосы. Для газовой фазы в молекулярных оптических спектрах можно различить отдельные относительно узкие полосы шириной несколько наномегров, соответствующие различным электронно-колебательным переходам (рис. З,б, кривая 1). В растворах в силу значительного упшреиия линий холебательная структура, как правило, отсутсгвует (рис.

З,б, кривая 2). В некоторых случаях и в растворах молекулярные оптические спектры имеют узкополосную структуру, характерную для газовой фазы. Таковы, например, спектры аква-комплексов редкоземельных элементов, имеющие полосы Г-à — электронных переходов. Ввиду достаточно слабого взаимодействия растворителя с внутренними Г- орбитальсаи таких ионов ширина соответствующих полос мала. Помцмо линейчатых и полосатых. существуют непрерывные спектры, представляющие собой истинный хонтинуум и лишенные внутренней структуры Они возникают тогда, когда в формировании излучения участвует кинетическая энергия частиц, которая, в отличие от потенциальной, нс квантуется.

Например, при соударении пучка электронов с мишенью вследствие торможения электронов возникает тормозное рентгеновское излучение, имеющее непрерывный спектр. Нагретые макроскопические тела также испускают непрерывный спектр изл)чения. Примерами непрерывных спектров могут служить кривые,1 и 2 рис.1. Ъ ЕВ, Использование спектров в аналитической химин В аналитической химии спектры используются как для качественного (идентификация веществ), так и для количественного (определение содержания веществ) анализа. Качественный анализ. Важнешпнми характеристиками любого вещества являются положения ~энергии, частоты, длины волн) максимумов линий (полос) в элок громагнитном спектре. Они определаются только природои вещества и не зависят от его концентрации.

Поэтому для идентификации веществ следует использовать спектральн)по ось абсцисс. Важнейшим показателем "качества" спектра при этом является ширина линий (полос). Очевидно, что при значительном уширении линии различных компонентов могут сливаться (перекрываться), что затруднит или вообще сделает невозможным их идентификацию. Количественный анализ.