А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 4

Сооптоигпныс ширины спектральной по,шсы иапопника 1О и по,шсы поглошонип Г?, 11. спектральной полосы. Как видно нз рис. 4, один и тот жс источник (1) в одном случае (2) может рассматриваться как практически монохроматичный, в другом (3) — нет. Было показано, что длл болыпинства прахтичссхих задач, нс связанных с измерениями очень больших оптических плотиоатей, источник можно считать достаточно монохроматичным, если ч?пс?<О.у 'пп гл (2.3.4) Здесь шпт и пп„— спектра гьная полуширина полосы испускания источника и изучаемой паласы поглощения, соответственно. При этом максимумы обеих полос должны совпадать.

Условие (2.3.4) называется условием Уолша. Первоначадьно оно было сформулировано для атомно-абсорбпионного метода, однако сохраняет силу и ддя спектрофотометрии. Такие же отклонения от закона Бера вызывает и влияние рассеянного света— некоторой части света источника, в силу неидсальности оптической схемы прибора попадающей непосредственна на детектор, минуя фатаметрируемый образец. Это явление тоже можно описать с помощью рассмотренной выше схемы, считая 1„, интенаивностью рассеянного света и полагая ег = О. В этом случае (2.3.5) При с и са измеренное значение А в этом случае агрсмится не к бесконечности, а к конечной величине Л?м=!3(! +1оь11ог). Поскольку влияния рассеянного света никогда нельзя избежать полностью, то точное измерение болыпих оптических плотностей представляет серьезнун? проблему.

Указанные причины относятся к числу янструмеитальиых. Они приводят к кажущимся нарушениям закона Бера, посхольку при этом нс соблгодан?тся предпосылки, положенные в основу его вывода. Физико-химические процессы. Обратим внимание, что в выражении захона Бера величина с представляет собой равновесную концентрапию поглощающих частиц двух длин волн: йг и Хг.

Пусть интенсивности излучения источника при этих длинах вали равны 1ог и !ог, а аоответствуюпгис малярные коэффициенты поглощения вещества — е~ и кг. Тогда интенсивность ладан?щего света равна 1о = 1о? + 1ог (2.3.1) Интенсивность прошедшего света 1=1?+!?=1м !О "?'Е ЦО сйс Измеренная величина оптической плотности равна (2.3.3) Зависимость Л от с, выраженная этим соотношением. являетая нелинейной (при сг р' сг). Можно показать, что с ростом с среднее значение с =Л1!с закономерно уменьшается. Немонохроматичггость источника, таким образом, приводит к отрппательным отклонениям от закона Бера. Требуемая степень монохроматичности источника зависит от ширины изучаемой 11 определенного сорта. При построении же концентрационной зависимости А от с по оси абсцисс откладывают общую концентрацию растворенного вещества. Несовпадение этих величин может привести к нарушению закона Беря.

Отклонение от линейной зависимости будет иметь место тогда, когда на глубину протекания физико — химических процессов с поглощающим веществом оказывает влияние его концентрация. Это— процессы ассоциации-днссоциапни. Для примера рассмотрим систему СгОзе=СгзОзт . В ней существует равновесие 2 СгОО4 + Н10 = СгзОзт ' 2Н Прн постоянном рН с ростом общей концентрации хрома это равновесие сдвигается вправо, и доля ионов СгОО4- уменьшается, а доля СгзОзт растет. На рнс. 5,а приведены спектры поглощения ионов Сг014 и СгзОзт, а на рис. 5,б — примерный вид концентрационных зависимостей оптических плотностей, измеренных в максимумах поглощения этих ионов. Как вилло из этого рисунка, отклонения от закона Бера вследствис физико- химических причин могут быть как отрицательными, так и положительиымц.

Эти отклонения, так жс, как и в рассмотренном ранее случае, являются кажущимися. ля 4ОО Рлс.5. а — Спектры поглотченил покое СгО- 'и СгтО-; й — лоеислиости олпжческой плотности от коннектраяннхром 14 снс1осме СгС"- -- СгтО:. Влияние показатели преломления.

На гранипе раздела двух сред некоторая доля падающего света всегда отражается. Эта доля зависит от показателей преломления сред. Если показатель преломлення раствора зависит от его концентрации, то от нес зависит и доля отраженного кюветой света и, следовательно, измеренное значение оптической плотности. Эта причина нарушения закона Бора является истинной, так как обусловлена действием факторов, нс учтенных при его выводе.

На практике ею обычно можно пренебречь, поскольку в спектрофотометрии, как правило, имеют дево с разбавленными растворами, показатель преломления которых мо:кно считать не зависящим от концентрации. Все рассмотренные причины приводят к нарушению не только закона Бора, но н закона аддитивности. 2 4. Хеетрологическиа характеристики спекпгрофотомотричаского могпода Нижняя граница определяемых содержаний. Ее можно оценить из следующих соображений. Квантовомехаиическим расчетами показано, что для молекул в растворах величины й ограничены значенинми порядка 101 (нп практике обычно !0'-104). Минимальное значение оптической плотности, которое можно измерить с необходимой точностью (л, < 0.33), составляет порялха 0.01'1.

о величины 1, используемые в аналитической практике, — порядка 1 см. Отсюда минимальные значения концснтрапий, определяемых слектрофотометрическим методом, составляют -1О т М (в большинстве случаев измеряют концентрации -1О '-10 4 м, или 10 1-1Отмкг)мл), спектрофотометрический 'гв последнее время лаяанлнсл спелнала к с способы намеренна отела малые ееляянн олтнясской плотности (да 10 М1О 41, основанные на так нааыласмом ламлном теомоанюеаам ъЬЬепте.

12 метод относится к среднечувствительным. Верхняя граница определяемых содержаний. Как отмечалось вьпле, прн высоких концеитрадиях возможны значительные нарушения закона Вера в силу инструментальных и физико-химических причин. Непосредственное измерение высоких значений А сопряжено со значительной потерей точности. Однако точность определения высоких конпентрапий можно существенно повысить, используя способ диффереипвальиой спектрофотометрия. В этом способе раствором сравнения является раствор, содержащий определяемое вещество в конпентрапии, достаточно близкой к его конпентрапии в анализнр>емом растворе.

Обычно в дифферендиальной спектрофотометрни для построении градуировочного графика используют серию стандартных растворов с конпентрапиями сь сз, ... с„и постояннь»м шагом Лс=сь, » — с,=сопя». Один из них используют в качестве раствора сравнения, Можно показать, что в этом сл>час отклонение градуировочного графика от линейной зависимости будет мннимальным, если в качестве раствора сравнения выбрать такой раствор, для которого величина с»!А»сс будет максимальна. Применение днфференпиальной спектрофотометрин позволяет в ряде случаев расширить диапазон определяемых содержаний до 10-'-1О з М, т.е.

"перекрыть" его с областью концентраций, определяемых химическими методами (титриметрией, гравиметрией). Восяроизводимость. Стандартное отклонение величины продускания н(Т) обычно мало зависит от Т Считая о(Т) величиной постоянной н»»рн меняя к выражению А = — !2Т закон распространения случайных погрешностей, получаем для абсолютного сганлартного отклонения оптической плотности о(А) = 0.434а(Т))Т = 0.434 10»се(Т) (2.4А) н для относительного стандартного отклонения а,(А) = а(А)/А = 0.434+а(Т) (2.4.2) Зависимость пе(А) от А приведена на рнс. 6. Величина п,(А) достигает минимума, равного 2.7о(Т), при А =0.434. В диапазоне оптических плотностей приблизительно от 0.1 до 1.1 значение а,(А) не превышает 5о(Т). Величина п(Т) обьшно составляет около 0.001-0,005. Такпм образом.

измерение оптической плотности в оптимальном диапазоне ее значений (0.1-1.1) возможно с относительной погрешностыю, не превышаю»пей 2-3 %. Для инструментальных метолов это достаточно хорошая воспроизводимость. Однако воспроизводимость спектрофотометрическнх методик в делом может бь»ть несколько хуже в силу погрешностей, вносимых в ходе пробоподготовки. а„сю Рис 6, Заеисииость относи»иельного стандарт»»ого отклонение оптичвской плотности и от величины оптической плотное»пи 1 11 5 а»т» 2.и а»т» о.»» я исм Селектиняость. Важнейшнм фактороьь ограничивающим селективность в спектрофотометрии, является значительная спектральная ширина молев>лярных полос поглощения в растворах (достигающая десятков нанометров!) и связанная с этим высокая вероятность спектральных помех — перекрывания спектров компонентов, появления адпитивных систематических погрешностей (физико-хнмические помехи в спектрофотометрии игра»от обычно меньшую роль). Поэтому в спектрофотометрни селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовкм — выбором реагента, селектнвно взаимодействующего с определяемым веществом с образованием окрашенного продукта, выбором условий определения (широко применяется варьирование рН, маскирование), разделеммем компонентов.

Такими способамн в ряде случаев удается создать высокоселективные методики — например, определения никеля с диметилглиоксимом, кобальта с нитрозонафтолами и др. Другим направлением повьппения селсхтнвности является использование производной спектрофотометрии (не путать с дифференциальной!).

В производной спектрофотометрии аналитическим сигналом служит не оптическая плотность А, а ее дроизводная п-го порядка е)'А/Ж.н. Общие пригщипы определения концентрации при этом остаются без изменений, поскольку для производной одтической плотности тоже соблюдается н закон Беря, и закон аддитивности. Однако ширина спектральных полос в результате дифференцирования уменьшается (рис. 7), Многократное дифференцирование приводит к существенному суженшо полос, но и к значительному росту погрешностей, поэтому на практике обычно используются производные 1-2 порядка.