А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 3

Для количественного анализа следует использовать интенсивность линий, т.е. спектральную ось ординат. Интенсивность спектральной линии является функцией концентрации вещества, поэтому может использоваться в качестве аналитического сигнала. Для удобства в аналитической химии стараются использовать такую характеристику интснсивности спектральной линии, которая была бы прямо пропоршюпальиа концентрации вещества. И для количественного анализа важнейшим показателем "качества" спектра тоже является шарипа линий.

При наложении спектральных линий компонентов значения их аналитических сигналов искажаются, что приводит к систематической погрешности определения. йй, Спектральные н фнэнко-химические помехи в спектроскопических методах анализа Прн рассмотрении систематических погрешностей, вызванных влиянием посторонних компонентов, сформулируем понятия аналитически ахтивной н аналитически неактивной формы. Аналитически актпвной называется форма вещества.

дающая аналитический свтиал, Например, при спектрофотометрическом определении железа с роданил-ионами аналитически активной формой является окрашенный комплекс Ре(эС)ч)ь интенснвно поглощающий при 495 нм. Другие формы желюа, такие, каь Гез+, Ге(ОН)5+, Еез и т.д., при этой длине волны практически нс поглощают и аналитически неактивны. Мешающие влияния в спектроскопических методах анализа проявляются в виде спектральных либо физико-химических помех. При спектральных помехах мешающий компонент находится в аналитически активной форме и, таким образом, непосредственно вносит вклад в общую величину аналитического сигнала.

Типичным случаем является наложение спектральных линий. Для устранения спектральных помех применяют следующие приемы: физико-химические — отделение мешающего (или определяемого) компонента либо перевод его в аналитически неактивную форму (маскирование); инструментальные — разделение сигналов определяемого и мешающего компонентов инструментальными средствами, если это возможно (пример — модуляция светового потока источника излучения в атомнок абсорбции, с. 19)1 математические — разделение вкладов компонентов в общую величину аналитического сигнала математическим средствами. Если взаимное влияние компонентов носит аллитввиый характер (т е, при надоженни линий их интенсивности просто суммир> ютсяд такое разделение можно провести методами линейной алгебры (пример — на с.

1З). Однако применимость этого способа достаточно ограничена, поскольку при большом числе перекрывающихся спектральных линий резко возрастает случайная ио~ решиесть получаемых результатов. В случае нсалдитивного взаимного влияния компонентов анализ многокомпонентных систем становится чрезвычайно затруднительным (хотя принципиально он возможен и в этом случае). При физике-химических помехах мешаюшнй компонент аиалвтвчески иеалтнвен и не формирует собственного аналитического сигнала. Однако он оказывает косвенное влияние, изменяя концентрацию аналитически активной формы опрсделяемого вещества.

Например, при атомно-эмиссионном определении хальция добавки фосфатов приводят к образованию трудно атомизируюшихся соединений кальция и снижают концентрацию свободных атомов Са, уменьшая интенсивность его спектральной линии. С физико-химическими помехами борются, каь правило, физико — химическими же средствами, создавая условия, благоприятствуюшие образованию аналитически активной формы определяемого вещества (введеиием вспомогательных реагентов, варьированием кнслотности среды, температуры и т.д.).

Если систематическая погрешность, возникающая вследствие физико-химических помех, носит мультипликативный (пропорциональный) характер, для сс устранения можно применить способ добавок. В случае же спектральных (аддитивных) помех способ добавок неприменим! 2. Слеитрофотометричесний метод анализа 2. й Общая характеристика метода Спектрофотометрней обычно называют метод оптического молекулярного абсербшюиного анализа (иногда в это понятие включают и метод атомно-абсорбционного анализа). Объектом спектрофотометрических измерений, как правило, являются растворы.

Фотометрируемый раствор помешают в кювету — сосуд с плоскими параллельными прозрачными гранямн. Спектрофотометрический метод, будучи абсорбционным, основан иа измерении |юглашеиия света. Его чаще всего измеряют косвенно — путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падаюшего на образец и прошедшего сквозь образец. Отметим, что изменение интенсивности света при црохождснии через образец может бьзть вызвано светопоглошением не только определяемого вешества, ио и других компонентов (в частности, растворителя), а также рассеянием, отражением и т.д. Чтобы исключить влияние светорасссяния, фотомстрируемый раствор должен быть прозрачньви. Прочие эффекты можно скомпенсировать, используя раствор сравнения.

В простейшем случае им является чистый растворитель или раствор контрольного опыта (содержащий все компоненты, кроме анализируемой пробы). Раствор сравнения и фотомстрируемый раствор помещают в по возможности идентичные кюветы. Измерение светопоглошеняя проводят по двух- или однолучевой схеме. При лвухлучевой схеме световой поток источника делят на два потока равной интенсивности и пропускают один нз них через фотометрируемый раствор, а второй — через раствор сравнения. Величину светопоглошеиия находят путем сравнения интенсивностей потоков на вь>ходе из обоих растворов. Прн еднолучевой схеме раствор сравиеяия н фотометрируемый раствор устанавливают на пути потока поочередно. 2.2. Важнейшие законы сеетологлощения Закон Бугера-Ламберти-Бара.

Пусть слой однородной среды толщиной й! содержит свсгопоглошаюшее вещество в конпентрацнн с. Через него пропускают монехроматнческий световой поток интенсивности Е Интенсивность света на выходе из слоя равна 1+ 01, причем д1 < О (поток ослабляется). Экспериментально было установлено, что доля поглощещгого света — 01!1 прямо пропорциональна толщине слоя и концентрации поглощающего вещества: ас = Ес,(! (2.2.1) Интегрируя это выражение, получаем: !пу = к !с ч- <огиз (2.2,2) Интенсивность светового потока, падающего на образец (т.е.

при ! = 0) обозначим как 1с. Подставляя в (2.2.2) 1= Он 1 1с, находим, что сопя!= — 1п1а Подставляя это значение в (2.2.2) и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем: !91) = й!с (2.2.3) (здесь!с = 2.3031с'). Величина 1Д называется пропусканием и обозначается Т (О < Т < 1). Величина А !90 !9Т (2.2.4) называется оптической плотностью (значению Т = ! соответствует А = О, а Т= 0— А —. + сс).

Ко зффнциент Е называется коэффициентом поглощения. Выражение (2.2.3) является основным законом свстопоглощения и называется законом Бугера-Ламберта-Бера. При этом Бугер и Ламберт установили прямо пропорциональную связь между А и 1, а Бер — между А и с. Отметим, что при выводе этого закона не делалось никаких прслположений ни о природе поглощающей среды, нн о характере поглощаемого излучения.

Поэтому закон Бутера-Ламберта-Беря универсален. Он справедлив не только для спектрофотометрии, но и для других абсорбционных спектроскопических методов (атомно-абсорбционных, инфракрасньгх, рентгеновских). Поскольку связь между концентрацией и оптической плотностью прямо пропорциональна, то из всех возможных величин, характеризующих светопоглощение, именно оптическую плотность удобнее всего использовать в спектрофотометрни в качестве аналитического сигнала.

Если концентрация поглощающих частиц вгаражена в моль/л, а толщина слоя — в сантиметрах, то коэффициент поглощения обозначается буквой а и называется молярным коэффициентом ~юглощения. Общепринятая форма записи закона Бугера — Ламберта — Бера в спектрофотометрии выглядит как А=с)с (2.2.5) Поскольку размерность величины ь. однозначно задана (л.моль ' сь~-'), то ес обычно не указывают, а приводят только численное значение молярного коэффициента погло. щения, Закон аддитивности оптических плотностей.

Если в растворе присутствует несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов: А = а!!с! ч сз!сэ (г.г.б) 2,3. Причины отклонений от закона Беря а соектрофотомвтрии В действительности линейный характер зависимости А от с часто нарушается— особенно в области высоких конпентрацнй и/илн значений оптических плотностей. Основные причины этого явления состоят в следующем.

Немонохроматичность источника и влияние рассеянного света. На практике эта причина является основной. При выводе закона Бера было сделано предположение о строгой монохроматичности источника света. В действительности в спектре испускания любого источника всегда присутствуют фотоны различных длин волн. Чтобы понять, почему это обстоятельство приводит к нарушению линейности зависимости А от с, рассмотрим упрел!енную ситуацию, когда в спектре источника имеются фотоны только (2.3.2) Риси.