А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 7

За счет его ионизации возрастает равновесная концентрапия электронов в газовой фазе, и ионязация определяемого элемента подавляется; К=К +е М ее=М К настоящему времени описано уже несколько десятков различных спектроскопических буферов. Ввиду чрезвычайной сложности исследования химических равновесий в газовой фазе механизм действия многих нз них до сих пор остается не выясненным. Иногда роль спектроскопического буфера может играть какой — либо химический компонент самого атомизатора.

Если атомизатором служит пламя, то диссоциацшо оксидов можно улучшить, увеличивая долю гор|очего газа и тем самым — восстановительные свойства пламени. При использовании графитовых электротермических атомизаторов восстановителем является сам материал атомизатора — графит (прп этом, однако, высока вероятность образования трудно диссоцинрующих карбидов).

На величину оптической плотности в атомной абсорбции влияют и чисто физические факторы: эффективность распыления раствора в атомизаторе, полнота его испарения и т.д, Эти факторы тоже можно оптимизировать, вводя в пробу различные добавки (например, поверхностно активные вещества резко улучшают диспергированпе и полноту испарения раствора в пламени), а также путем варьирования режима работы прибора.

3.7. Спектральные помехи е атомной абсорбции В оптической атомной спектроскопии вероятность наложения линий отдельных элементов несравнимо меньше, чем в молекулярной, поскольку атомные спектры состоят вз весьма узких линий. Особенно мала такая вероятность н атомно-абсорбпионной спектроскопии, так как атомные спектры поглощения гораздо беднее линиями, чем спектры испускания (с.

23). Главными нричинамн спектральных помех в атомной абсорбции являются непускание и поглощение фома. Испускяние фона. Атомизатор, являясь источником высокой температуры, обладает собственным излучением — в том числе и при длине волны измерения. Оно обусловлено термическим возбуждением атомов определяемого вещества, а также свечением нагретых макрочастиц, неизбежно присутствующих в атомизаторе.

Испускание фана приводит к завьппению величины светового нотка 1 на выходе из атомизатора и, следовательно, к занижению измеренного значения оптической плотности А = (д1е)1. Для устранения этого эффекта применяют модуляцюо светового потока источника. С помощью специального механического или электрического устройства — модулятора— поток источника направляют на пробу периодическими импульсами. На рис. 10 показана временная диаграмма светового потока на выходе из атомизатора. В момент времени ~ь когда источник освещает пробу, регистрируется суммарная интенсивность 1+1ф . В момент 1з регистрируется только 1Е„. Исправленное значение интенсивности 1 находится по разности.

Поглощение фона. Наряду со своболдыми атомами, в газовой фазе атомнзатора всегда присутствуют молекулы — СО, СХ, ОН, Сз и т,д., а также макроскопнческне частицы (пыль, сажа и т.д.). В отличие от атомов, они имеют широкополосные спектры Рнсдс. Схема модрвянса светового нотоко нсомчннко в аскомнот1 обсорбвин поглощения, накладъвваюпшеся на линии поглощения атомов. Такое поглощение фона называется иеселектнвиым; оно особенно велико при использовании электротермических атамнзаторов. Оно приводит к завышенню наблюдаемых величин оптической плотности. Скомпенсировать его, используя натомизатор сравнения" (по аналогии с раствором сравнения в спектрофотометрии), невозможно: сделать два оптически равноценных дубликата пламени или графитовой печи чрезвычайно сложно.

Для исключения неселсктивного фонового поглошения применяют специальные технические приемы (разд. 3.9) 3.8. Метрологичоскив характеристики атомно-абсорбционного метода Нижняя граница определяемых содержаний. Значения коэффициентов поглощения (с в уравнении закона Бсра (3.3.2) для болъшинства элементов имеют порядок 1Ов-1О' прн использовании пламенной атомизапни и 10в — 10в — при электротермнческой (напомним, что эти величины могут сильно измеиятъся в зависимости от исполъзуемой аппаратуры и условий анализа!).

Это соответствует нижним границам определяемых концентраций сн" 10 о-10 в М (1О '-1О ' мкг(мл) для пламенного н 10 'о-1О в М (1О ' — 1О змкг)мл) для электротермического варианта. Метод атомной абсорбции в целом чувствительнее спсктрофотомстрин, особенна в злектротермическом варианте. Резкое — на 2 — 3 порядка! — повышение чувствительности при переходе от пламенной к элсктротсрмической атомной абсорбции связано со значительным уведичением эффектнвнаствв атомизации.

В пламенном варианте она достаточно низка ввиду того, что раствор пробы, непрерывно и с большой скоростью распылясмый в пламя, находится в атомизаторе весьма малое время. Если рассматривать нижние границы опредсляемых количеств, то использование электротермичсской атомизации по сравнению с пламенной лает дополнительный выигрыш на 1 — 2 порядка ввиду резкого сокрашения объема пробы (в пламенном варианте на единичное определение расходуется обычно не менее 1 мл раствора, а в злектротсрмическом — одна капля, 5-50 мкл). Указанные соотношения в чувствительностях различных методов представляют собой лишь общие тенденции, из которых возможны исключения.

Например, для Гс и Зп нижние границы определяемых концентраций в пламенном и элсктротермнческом вариантах практически одинаковы. Для трудна атомизирусмых элементов (3У, Та, () и др.) более чувствительным вообще оказывается метод спектрофотомегрни; при использовании же атомной абсорбции для них предпочтительнее пламенный вариант (в условиях электротермического определения эти элементы образуют очень прочные карбиды). Верхняя граница определяемых содержаний. В области высоких концентраций в атомной абсорбции наблюдаются значительныс отклонения от закона Вера, не устранимые, в отличие от спектрофотометрии, путем повышения степени монохроматичности источника. Способ анализа, аналогичный дифферендиалъной спектрофотометрии, в атомной абсорбции также невозможен.

Рабочий диапазон концентраций ограничен, как правило, значениями А - О.б-1.2, т.е. составляет не более 2 порядков. Воспроизиодимоеть. Пламя является одним из наиболее стабильных источников 21 высоких температур. В пламенном варианте значения з, обычно составляют 2 — 5%а, т.с. примерно такие же, как и в спектрофотометрии. В элсктротермическом варианте воспроизводимость несколько хуже. Свлвктивиоеть. В атомной абсорбции, в отличие от спектрофотомстрии, наложения спектральных линий компонентов нс играют практически никакой роли 1с. 19). Взаимное влияние компонентов имеет не спектроскопическую, а в основном физико-химическую природу.

Для подавления этих влияний и увеличения селективносги широко используются спектроскопические буферы (разд. 3.6.). При использовании элсктротермической атомизации очень эффективным средством повышения селективности служит программирование температуры атомизатора. Ыа рис. 11 приведен типичный вид такой температурной программы. В процессе высушиваиия происходит медленное испарение растворителя. Стадия озолеиия играе~ в обеспечении селективносги решаюшую роль: злесь нз пробы удалял>тся все компоненты, более летучие, чем определяемый элемент. Озоленне стараются проводить при возможно более высокой температуре. Ыа стадии атомизации включается регистрируюц1ая схема прноора н измеряется аналитический сигнал Заключительный кратковременный отжиг прн максимально возможной температуре необходим для очистки поверхности атомизатора от трудно летучих компонентов.

т ос Рис.11. Общий вид темаера- турной программы эгеитротер. арии .минесного атомиэатора. Оназаив-аиаи дииг 1 — высуиивание вва-аав г — ° .. 3 — тиомиэаиив -зэи 4 — отжиг Если взаимное влияние компонентов не приводит к нарушению прямо пропорциональной зависимости А от с, а лишь изменяет 1обычно занижает) козффнпиент поглошения к, т.е. погрешность носит мультииликатюзиый характер, то для се устранения можно применять способ добавок 1с. 8). Сочетание всех указанных приемов позволяет разрабатывать высокоселективные атомно-абсорбциониые методики для болылинства элементов.

3.9. Аппаратура в атомно-абсорбционном анализе Принципиальная схема атомно — абсорбционного спектрометра приведена инжс. а а ми аааа аау Р т а аытр р асрр еиа р.а р рс Она очень похожа на схему спектрофотометра [с. 13). Обратите внимание на обязательное наличие модулятора (иногда он имеется и в слектрофотометрзх). Роль нкюветного отдслснияи исполняет атомизатор. Мовохроматор (как правило — дифракцнониая решетка) расположен обычно не до кюветного отделения, как в спектрофотометрах, а после него.