А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 9

схему справа).В результате регистрируемая детектором интенсивность уменьшается. Это явление называется 8 О ООО самоноглошением. Поскольку в периферийной ~) (~ Цр части атомизатора температура обычно значительно ниже, чем в центральной, то в силу меньшего допплеровского уширения (равд. 1.б) ширина ь-'У Оь 4 атомной линии поглощения в этом случае мень- ~;~'.",) (~О кя Ц~) ше, чем линии испускания.

Поэтому наиболее интенсивно будет поглощаться часть излучения вблизи максимума линии. Это может привести к самообращснао линии испускания — ее кажущемуся расщеплению па две линии (рис. 12). Рис22. Скелса саиообраиннил сяекгнральной и>сии 1 исходный нрофиль линии иснускамм 2 — ярофиль линии ноглоисения 3 — — самообрагченная линия Степень самопоглошения, очевидно, возрастает с увеличением концентрации атомного пара.

Это приводит к варушешпо линейности зависимости 1 от с. 1(ля учета влияния самопоглошения на интенсивность эмиссионной линии предложено эмпирическое уравнение 1 — ась (4.З.2) называемое уравнением Ломакниа-Шейбе. Параметр Ь, характеризующий степень самопоглошения, сам является функцией концентрации с и при ее увеличении непрерьшио изменяется от ! до О. Зависимость интенсивности эмиссионной линии от концентрации определяемого элемента (без учета иониэацип; см.

следующий раздел), описываемая 25 звх Рислд. а — Зависимость интенсивности эмиссионной слектральной линии от кониентраяии олределкемого элемента: 1 — деэ учета ионизакии, 2 —. с учетом ионизаиии д — то нее, в,зогарнрмическик координотаь- 101 =!йа з- Ь)йс (4.3.3) близка к прямолинейной даже в том случае, когда Ь < 1. Переход к бнлогарифмнческим координатам позволяет использовать для аналитических целей н нелинейный участок зависимости 1 от с (рис. 13, б). 4.4.

Физико-химические помехи в аспомной эмиссии Поскольку природа физико-химических процессов в условиях атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного анализа весьма схожа, то н источники физико-химических помех, а также формы их проявления и способы борьбы с ними в этих двух методах анализа, в общем, одни н тс ке (см, разл. З.б). Как и в атомной абсорбции, в атомной эмиссии важнейшими физико-химическими помехами являются ионизация (рис. 13, кривая 2) и неполная атомизации. Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры в атомной эмиссии также проходит через максимум (рис.

14). Сравните рис. 14 с рис. 9 (с. 18) и обратите вниманне, что в атомной абсорбшш возбуждение атомов приводит к уменьшению аналитического сигнала, а в атомной эмиссии — к увеличению. Значительное превьппение температуры атомизапди по сравнению с оптимальной может привести к почти полному исчезновению линий нейтральных атомов вследствие нонизации (например, для калия степень ионнэацни при 3000 К может достигать 99%). Однако в атомной эмиссии, в отличие от атомной абсорбции, возможно определенно элементов и по линиям испускания их возбужденных ионов.

Так, спектры, полученные в искровом разряде, в снлч его высокой температуры состоят главным образом из линий ионов. Рис.14. Тилтзньзез вид эависииости иннвннваана тенсивности эмиссионноо спектральной нвпсэээнаа ат они ааа а, налвв аавцуаявньвв линии от те млераслурм атом иэаторо х Степень физико-химических помех сильно зависит от способа и условий атомизации (например, для дутового разряда — от материала электродов). Наиболее "чистым" атомизатором является источник ИСП, в котором проба изолирована от окружающей среды инертным газом — аргоном. Межэлементные влияния компонентов пробы в ИСП также малы ввиду высокой температуры, благоприятствующей распаду любых многоа- уравнением (4.3.2), приведена на рис. 13,а.

Ее начальный участок, когда Ь= 1, близок к линейному. При работе в достаточно узком конпентрациовном диапазоне величину Ь можно считать практически постоянной. В этом случае зависимость интенсивности от концентрации в билогарнфмических координатах томных частид; мала и степень иониэации вследствие высокой концентрации свободных электронов в аргоновой плазме. 4.6. Спектральные помехи е атомной эмиссии Излучение н поглощение фона. В атомной эмиссии, в отличие от атомной абсорбции, главнуто роль играет нсселективное нзлучеяне фона, которое в этом случае. очевидяо, невозможно скомпенсировать с помощью модуляции. В частности, при использовании дуговой или искровой атомизации с угольными электродами возникают интенсивные эмиссионные помехи со стороны молекул СМ и Сз в области ЗбО-460 нм. Прн возникновении подобных помех использовать соответствующую область спектра в аналитических целях становится невозможно.

Наложение атомных спектральных пиний в атомно-эмиссионной спектроскопии играет значительно большую роль, чем в атомно-абсорбционной (где вероятность подобного события гючти нулевая), Причина состоит в том, что атомно-эмиссионные спектры гораздо богаче линиями, чем атомно-абсорбцнонные (равд. 4.1). С ростом температуры атомизации эмиссионные спектры усложняются, поскольку в них начинают проявляться новые лилии, связанные с переходами из высших возбужденных состояний, а также линии возбужденных ионов. Расшифровку спек~ров.

полу юнных прн высоких температурах (ИСП, искра), часто необходимо проводить компьютерными мстодамн. Самологлощеяме (равд. 4.3) является специфической спектральной помехой во всех эмиссионных методах анализа. Степень самопоглощения во многом определяется геометрией атомизатора. Для источников ИСП самопоглощение значительно меныпе, чем для дгобых других типов атомнзаторов, 4.6. ГЫетрологинеские характеристики атомно-эмиссионного мегпода Нижняя граница определяемых содержаний в значительной мере зависит от способа атомизации.

При использовании традиционных универсальных атомизаторов (дуговой, искровой разряд) величины сн для большинства элементов имеют порядок 10 ' -10е мкггмл, т.е. несколько хуже, чем в атомной абсорбции (даже в пламенном варианте). Применение ИСП снижает значения сн иа 1 — 2 порядка ввиду значительно более высокой стабильности этого источника атомизации (см. ниже, "Воспроизводимость"). Для щелочных и щелочпоземельных металлов очень низкие величияы сн (до ! О ' — 10 'мкгг' мл) могут быть достигнуты при использовании пламени. Более высокая (в целом) чувствительность атомно-абсорбпионного метода по сравнению с атомно-эмиссионным связана с тем, что в атомной абсорбдин аналитически активными являются атомы, находящиеся в основном состоянии (т.е, основная доля атомов определяемого элемента), а в атомной эмиссии — в возбужденном состоянии, доля которых весьма мала.

Тем ие менее использование атомной эмиссии безусловно предпочтительнее для определения элементов, относящихся к двум "крайним" классам: -с аномально низкими энергиями атомизации и возбуждения — щслочные, щелочнозсмсльные металлы; источник атомизации — низкотемпературный (пламя); -с аномально высокнмн энергиями этих процессов — тйг, Та, Хг, галогены; источник атомизации — высокотемпературный (ИСП, искра).

Иа долю атомной абсорбции, таким образом, остается "золотая середина". Веркняя граница определяемых содержаний лнмитируется главным образом самопоглошеллем и связанным с ним нарушением линейности градуировочной характеристики. В зависимости от содержания элемента для его определения можно использовать линии разной интенсивности.

При наличии самопоглощения можно в достаточно узком интервале концеитрапий линеаризовать градуировочную характеристику путем перехода к билогарифмическим координатам (с. 25). Таким обраюм, диапазон определяемых 27 концентраций в атомной эмиссии состоит обычно из нескольких отдельных поддиапазонов, каждый из которьгх покрывает не более 1 порядка, а все вместе — 2-3 порядка.

Разительный контраст и здесь являет собой метод ИСП, в котором самопоглогдсние практически отсутствует, а единый диапазон линейности может достигать 4-5 Е) порядков. Воспроизводимость. Аналитический сигнал в атомной эмиссии пропорционален заселенности возбужденного состояния атомов и поэтому весьма чувствителен к флуктуациям температуры. В силу этого вослроизводимость в атомной эмиссии потенциально ниже, чем в атомной абсорбции — где аналитический спгнал пропорционален заселенности основного состояния, которая почти не изменяется с изменением температуры. Для наиболее стабильных источников атомизации (пламя, ИСП) воспроизводимость почти такая же, ках и в атомной абсорбции: з,-0.01 — 0.05. Однако для искрового и особенно дугового разряца она существенно хуже: з,-0.1-0.2.