А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 5

а Наконец, возможно определение индивидуальных компоиентов и в условиях перекрывания их спектров, если д использовать закон аддитивности оптических плотносоаеах тей. Для одновременного определения и компонентов следует излгернть оптическую плотность не менее чем прн и длинах волн. В простейшем случае, когда а=2, имеем: аяа ада А, = егп(си>+е ~г11~~гг Аг= агц11евц+ Сгнг!осгг (2.4.3) (нижним индексом обозначена длина волны, верхним — номер компонента). Решая эту (или, в общем случае.

Рису. Форма на.мсм псе,вовчеиан подобную ей) систему линейных уравнений, находим и ее проигеодны» неизвестные значения сбг и с1г'. При большом числе одновременно определяемых компонентов и/или сильном перекрывании нх спектрог погрешности полученных таким образом значений могут оказаться очень болыпимн. Для нх уменыпения применяют спсциальныс вычислительные приелгы.

Современные способы математической обработки данных позволяют в ряде случаев одновремешю определять спектрофотометрическим методом до 5-6 компонентов. 2.б. Аппзрзпвурз з спекпгрофопгомегприи Прииднпиальная схема прибора для измерения оптической плотности растворов приведена ниже. н н Еен рог щ вврм вн н нв В спектрофотометрии необходимо варьировать длину волны свега источкика в широких пределах. Поэтому использую~ся источники непрерывного спектра: для видимой области — обычно вольфрамовая лампа накаливаимя, для ультрафиолетовой— вадоролмая или дейтермевая лампа (рис. 1). Источники линсйчатого спектра типа ртутной лампы используготся ~лавным образом для грздуировки прибора ло длинам волн.

Все оптические узлы прибора должны быть прозрачными для излучения исследуемой области, При работе в видимой области можно применять стеклянную оптику. В ультрафиолетовой области (200 — 350 нм) необходимо использование кварцевой оптики, а при д < 18б нм — и полное удаление нз системы газообразного кислорода, интенсивно поглощающего в этой области.

В зависимости от типа применяемого моиохроматора (и обеспечиваемой им степени монохроматизапии) приборы полразделяют на фотомстры (фотоколориметры) н спектрофотометры. В фотометрах для монохроматизации используют набор сменных светофильтров, Их спектральная полузпирина пропускания достаточно велика: 20 нм и выиге (пля интерференционных светофильтров — несколько нанометров). В соответствии с правилом Уолша (2.3.4) такая степень монохроматнзации может считаться достаточной только для веществ, обладающих широкополосными спектрами поглощения.

Более эффективная монохроматизация достигается в снектрофотометрах. Монохроматорами в них служат призмы или дифракциоиные решетки, обеспечивающие полуширину пропускания от нескольких десятых долей нанометра до 2-3 нм (для выделения спектральной полосы после призмы или решетки ставится узкая щель). С помощью спехтрофотометров можно исследовать и вашества с узкополосными спектрами (вапример, ионы редкоземельных элементов, с. 6). Другим достоинством спектрофотометров является возможность иеирерывного изменения длины волны источника (для фото- метров ее можно изменять лишь дискретно, в соответствии со спектральными характеристиками имеющихся светофильтров), Конструкция кюветиого отделеизи зависит от схемы измерения: одно- или двухлучевой (с.

8). При двухлучевой схеме кн>веты с раствором сравнения и фотометрируемым раствором закрепляются неподвижно. При однолучевой схеме предусматривается возможности смены положения хювет относительно лу за света источника. Отметим, что недостаточная воспроизводимосгь положения кювет в кюветиом отделении часто является главной прлчиной, лимитирующей васпроизводимость спектрофотометричсских измерений в целом. В качестве детекторов используются фотоэлектрические преобразователи — фотоэлементы, фотодиоды нли (реже) фотоэлектронные умножители.

Поскольку чувствктельность фотоэлементов в различных областях спектра неодинакова, часто требуется набор фотоэлементов. Для регистрации сигнала ранес применялись стрелочные вольтметры или амперметры, отградуированные в елинтщах Л и Т. В настоящее время используются в основном цифровые индикаторы. В конструкции новейших спектрофотометров произошли значительные усовершенствования. В качестве источников излучения стали применяться лазеры на красителях с церсстраиваемой частотой. При этом необходимость в монохроматоре отпадает.

Будучи высокомонохроматичными и мощными источниками, лазеры позволяют резко расширить рабочий диапазон в сторону больших значений оптической плотности. Кроме того, лазеры позволяют измерять и ультрамалые значения оптической плотности (до 10 з — !04). Такие измерения основаны на термоляизовом эффекте: схема приборов для таких измерений существенно отличается от приведенной выше.

Современные кюветы позволяют анализировать очень малые объемы раствора (десятки микролитров) — в том числе в потоке. Это открывае~ возможность автоматизации спектрофотометричсских На рис. 8 приведена упрощенная схема автоматической проточноиюкекцноююй установки для слектрофотометрического анализа. Раствор реагента по тонкой трубочке непрерывно подастся в хювету; регистрация оптической плотности протекающего раствора также осуществляется непрерывно. Через устройство ввода пробы в поток реагента с помощью микрошприца вводится алнквота анализируемого раствора.

Определяемый компонент, взаимодействуя с реагентом, образует движущуюся зону окрашенного продукта. Достигнув кюветы, эта зона даст пик оптической плотности, пропорциональный концентрации определяемого вещества Вахснейшей отличительной чертой современного аналитического приборостроения мате анны ввод выеты Р Р Реагвмты кювета детектор Рнс.о. Упрощенная схема проточно-ннисеиянонного сиеятрозротометрнческого анализа является комньютеркзацют.

Большинство современных фотометров и спектрофотометров оснащаются по крайней мере микропропессорами. Это открывает широкие возможности для регистрации и обработки аналитических сигналов — в частности, в области производной спектрофотометрии, анализа многокомпонентных систем, фильтрации шумов и т.д. 3. Атомно-абоорбционный метод анализа 3.й Общая характеристика метода Атомно-абсорбциониый метод основан на поглошеник излучения оптического диапазона свободными атомамн.

Слово исвободнымни в данном случае очень существенно, поскольку в оптическом диапазоне, соответствующем энергиям вилентных электронов, свободные атомы и миогоатомные частицы дают совершенно различные спектры". Поэтому важнейшей предпосылкой атоьшо-абсорбционных определений является персвод определяемого вещества (элеьтеита) в состояние атомного пара. Для этого применяется источник высокой температуры — атомизатор. В концептуальном плане атомно-абсорбциониый метод мало отличается от спектрофотометрического (почему и рассматривается иногда в качестве одной из его разновидностей — высокотемпературной газовой спектрофотометрии). Аналитическим сгггналом здесь также служит оптическая плотяосттм прямо пропорциональная концентрации поглощающих частиц.

Основные отличия атомно-абсорбционного метода от спектрофотомстрического связаны, во-первых, с характером атомных спек~ров, а, во-вторых, со спепификой физико-хнмических процессов в высокотемпсратурном газе. 3.2. Атомизяторы в атомной абсорбции Атомизатор — это важнейшая составная часть любого атомно-абсорбционного спектромстра. Он служит для перевода определяемого элемента в атомный пар и одновременно является аналогом "кюветы" в спектрофозометрин.

Существуют диа основных способа атомгвашзи: пламенный и электротермический (нелламенньтй). Пламенная атомнзацыя. В этом способе источником высокой температуры служит пламя. Атомизатор представляет собой горелку. В нее непрерывно подается смесь горючего газа и окислителя, в которую с помощью форсунки-распылителя засасывается анализируемый раствор. Чаще всего в атомной абсорбции используются такие составы горючих смесей: свстильный газ-воздух 1500-1300оС ацетилен-воздух 2200 †2300 ацетилен-закись азота 2700-2900оС Элактротврмыческая атомизацыя. Способ электротермической атомизации был изобретен Б.ВЛьвовьтьг. Здесь атомизатором, как правило, служит нсбольшия трубка 1длина несколько сантиметров, внутренний диаметр до 1 см), обычно графитовая, нагреваемая электрическим током большой силы; существуют и другие констркуции ззветиичис, например, от рситгсновекозо диювоиа, где атомы оздгого и того ис зпе си а даыт практически одииаковыс спектры нвавиеимо от формы нх начоидсння 16 электротермических атомизаторов.

Проба в атомизатор вводится через специальное отверстие в верхней части трубки. Если проба жидкая, используется микрошприн; возможен и анализ твердых проб, В отличие от пламенных атомнзаторов, в которьге проба подается непрерывно, здесь весь анализ выполняется на одной-слинственной капле образца. Для предотвращения быстрого выгорания графита атомнзатор помешают в атмосферу инертного газа — чаще всего аргона высокой чистоты. Температуру графитового атомизатора можно непрерывно варьировать, изменяя величину тока нагрева.

Максимальная рабочая температура составляет 2600-2700"С. 3.3. Основной закон сеегпопоглощения е атомной абсорбции Для атомно-абсорбцнонного, как и для любого абсорбцнонного метода анализа, справедлив закон Бугера-Ламберта-Бера А = )с(с (3.3.1) Однако в плане интерпретации этого соотношения применительно к атомно-абсорбционному методу имеется ряд особенностей. Во-первых, поскольку облако атомного пара, в отличие от раствора в кювете, не имеет четких границ, то под 1 следует понимать некоторую "эффективную" толщину поглощагощего слоя. Во-вторых, величина с дол:кна была бы, строго говоря, означать концентрацию свободных атомов определяемого вещества в газовой фазе атомизатора, с г.

Однако эта величина чрезвычайно трудно поддается оценке — и, главное, не представляет для аналитнха большого интереса. Аналитика интересует совсем другая концентрация определяемого вещества — не в атомизаторе, а в растворе анализируемой пробы, подаваемой в атомнзатор. Выход из создавшихся затруднений состоит в следующем.