А.В. Гармаш - Введение в спектроскопические метода анализа. Оптические методы анализа, страница 11

При этом также мозсет измениться колебательная составляющая энергии. Соотношение вероятностей люминесценшш и безызлучательной релаксации характеризует квантовый выход люминесценции, равный отиошснию числа испущенных квантов света к числу поглощенных; фяв уз ~зп я (5.2Д) Для подавляющего большинства молекул эта величина ничтожно маля. Такие вещества можно считать практически не люминесцирующимн. Люьгинсспгзруюшим обычно считается вещество, для которого ф„>0.01. Круг таких вепзеств весьма ограничен. Помимо квантового, используется также энергетический выход люмипссценшш, равный отношению полных энергий (или интенсивностей) испускаемого и поглощаемого световых потоков; ф я= Езюи)Еямл = 1 71ямл (5.2.2) Соотношение между ф„, и ф,„обсуждается в следующем разделе.

Рассмотренный процесс молекулярной люминесценции называется нормальной (быстрой) флуоресценцией. Она характеризуется достаточно малой длительностью свечения (-10 " с). Для спектра быстрой флуореоценции справедливо правило зеркальной симметрии (равд. 5.4). Фосфореоценцня н замедленная фпуоресценцнв. В молекулах мо:кет осуществляться и более сложная схема электронных переходов, также приводящая к люминесценции. Для молекул, основное состояние которых сииглетное (без неспарелных электронов), возможны как синглетные Б, так и триплетные Т (с двумя неспаренными электронами) возбужденные состояния. Прямые переходы с изменением спина Б- Т и Т Я запрещены квантовомеханическими правилами отбора (крайне маловероятны) Однако вероятность таких переходов возрастает с уменьшением разности элергий межд состояниями.

Молекула, способная к люминесценции, мо;кет обладать строением электронных уровней, подобным изображенному иа рис. 16 — между основным Ве и низшим возбужденным синглетным 8~ состояниями может находиться триллетиый уровень Т. В этом случае после возбухсдення 1 и колебательной релаксапии 2 молекула оказывается, как и в рассмотренном ранее случае„иа нижнем колебательном уровне возбукденного сицглетпого состояния Вь Наряду с уже известными процессами безызлучательной релаксации 3 и быстрой флуоресцеиции 4 здесь появляется возможность новара~а в основное состояние Бо через триплетпьгй уровень Т.

Переход из 31 в Т становится возможным в результате виутреивей конверсии 5 (снятие запрета ввиду близости энергий!), называемой в этом случае ннтеркомбинациониой. После колебательной релаксации 6 молекула оказывается на нижнем колебательном уровне триплетного состояния. Переход Т вЂ” ~Бе снова может осуществляться как безгязлучательньпй (7) либо иэлучатгльный (8). Излучательный переход 8 происходит весьма медленно, так как вероятность его мала.

Оц называется фосфоресценцией. От быстрой флуоресценцин фосфореспенция отличается как длительностью (1О-з с и более), так и спектральным составом: по сравнению со спектром флуоресценции спектр фосфоресценции смещен в сторону меиыпнх энергий (больших длин волн). Еще одна возмоьлность возврата из состояния Т в основное состояние бо — через уровень Бь Под действием тепловой энергии молекула может перейти на верхний колебательный уровень триплетного состояния Т, а затем — опять вследствие конверсии — на уровень 8~(процессы, обратные процессам 6 и 5 рис. 16). В дальнейшем может произойти флуоресценция 4. Такая флуоресценция называется замедленной. Оз оыстрой флуоресценцин она отличается только повышенной длительностью свечения !10-4-10.

4 с). По спектральному составу быстрая и замедленная флуоресценция идентичны. Люминесценции атомов. Ее можно наблюдать только в условиях существования свободных атомов, т.е. в газовой фазе при высоких температурах. Спектры люминесценции атомов, как и любые атомные оптические спектры, имеют лннейчатыя характер. Поскольку в свободных атомах отсутствует колебательная составляющая энергии, внутренняя конверсия невозможна; поэтому при люминесценции атомов наблюдаются и переходы из высших возбужденных состояний. Обычно в спектрах атомной люминесценции наблюдаются только главная (резонансная) серия линий (с. 22), т.е.

эти спектры значительно проще атомно-эмиссионных. Примером атомной люминесценции служит излучение ламп с полым катодом, применяемых в качестве источников света в атомноабсорбпионном методе (разя. 3.4). Возбуждение атомов здесь осуществляется под действием тлеющего электрического разряда.

По характеру свечения люминесценция атомов представляет собой флуоресиеицшо; продессы фосфоресценции при столь высоких температурах невозможны (с. ЗЗ). Люминесценции твердых теп. В твердых телах вместо дискретных энергетических уровней существуют непрерывные энергетические зоны, принадлежащие всему кристаллу в целом. Нижняя по энергии зона называется валентной, верхняя — зоной проводимости. Если эти зоны перекрываются, тело является проводником. Взаимодействие электромагнитного юлучеиия с проволниками ие сопровождается никакими оптическими эффектами, кроме отражения и рассеяния света, Если между валентной золой и зоной проводимости существует энергетический зазор — запрещенная зона — то тело является дизлектрюсом либо — при малой ширине запрещенной зоны (до 5 эВ) — полупроводникам.

При взаимодействии излучения с такими телами могут наблюдаться явления, аналогичные рассмотренным выше различным видам люминесценции молекул. Отличие состоит в том, что в твердых телах электрон, оказавшись в зоне проводимости, может свободно перемешаться по ней. Соответственно и вакансия (идыркаа), образовавшаяся в валентной зоне вследствие ухода из нее электрона, тоже может по ней перемещаться.

Таким образом, важнейшая особенность люминесценции твердых тел состоит в том, что поглощают излучение одни частицы, а испускают — другие Грис. 17, а). При этом излучательный переход можно трактовать как рекомбинацию гвоссоединение) электрона н "дырки" Поэтому твердотельную люмипесценпию обычно называют рекомбниациониой. Рис.эд Г!римера прояессов.

происходящих при,зюминесненчии твердих ~нег. а — мелсзоннал люминеа!енаил д, в — люминесиениия на чеюнрах свече. ния г — люминесиениил изолировагггюго ненни ра свечения Процесс, изображенный на рис. 12 а и связанный с переходами непосредственно между валентной зоной и зоной проводимости, наблюдается редко из-за большой вероятности безьплучательной релаэссации. Гораздо большее значение в аналитической химии имеют другие виды люмннеспенции тверлых тел, связанные с наличием всевозможных дефектов кристаллической структуры — например, за счет прнмесных атомов.

Наличие таких дефектов приводит к усложнению энергетической структуры твердого тела, возникновению донолиительных энергетических уровней, локализованных в том числе и в запрещенной зоне. В этом случае возможными становятся разнообразные процессы, примеры 32 которых приведены иа рис.

17,б и в. Некоторые из таких переходов являются разрешенными, другие — запрещенными; в этих случаях возникает, соответствеицо, флуоресцеиция либо фосфоресцепция. В Некоторых ситуациях, например, при наличии в пределах запрешеииой зоны двух или более энергетических уровней одного и того же центра свсчеиия мо:кет осуществляться процесс, показанный иа рис. 17, г. Ои представляет собой точную аналогию молекулярной люмииесцеиции, поскольку при этом поглощение и излучение происходит па одном и том же центре, 5.3.

Соотношения мвжду спектрами пюминесцвнцни и поглощения Правило Стокса-Поммеля. Большинство элементарных актов фотолюмииесцеипии связано с потерей части световой энергии вследствие колебательиой релаксации. Поэтому средияя энергия испускаемого кванта ниже, чем поглощаемого: ЕлюмЕЕаогл 15.ЗД) Соотношение (5.3.1) означает, что спектр люминесценции в целом, а также его максимум смещены относительно спектра !максимума) поглошеиия в сторону меньших энергий (больших длин волн). Это положение иазывается правилом Стокса-Ломмеля. Оио справедливо для всех видов молекулярной и рекомбииациоииой люминесценции— ках флуоресцепции, так и фосфоресцевции. При этом спектр фосфоресцеиции смещается в более длиииоволионую область, чем спектр флуоресцеиции !се).

' Из правила Стокса-Ломмеля следует, что эиергетический выход люмииесцеиции меиьше, чем квантовый. Действительно, по определению, фзв Ьп муЕп гл, фкв !Ч1, мгззва Но Елюм=Елюм'!зч ю Еп =Еп л игл,ю поэтому фзк = Еиюм/Епагл фкв фкв 15 ли 2) Вывод !5.3.1) о соотношении энергий поглощенного и излучеииого хвацта справедлив лишь для их средиих энергий, Для элементарных актов может иметь место и обратное соотношение Ел м>Е„,л. Это возможно при поглощении кванта света частицей, обладающей запасом колебательной энергии. Пропесс с Е м<Е „пазьшаеуся стоксовым, с Е м>Е„„,л — аитистоксовым (рис.