Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Тенденция к уменьшению размера 51-'электронной оболочки с ростом заряда ядра, приводящая к последовательному уменьшению ионного радиуса, носит название акпзинпидного сжатия. Оно аналогично лантаноидному сжатию, описанному на примере 42-'элементов. Ионы актиноидов Ап ' в водных растворах гидролизуются часто с образованием пол иядерных оксогидроксокатионов.
Склонность к гидролизу возрастает в ряду Т(34' — 04' — )ч1р«' — Рц«' с уменьшением ионною радиуса. Например, розовый сульфат плутония(1Ч) Рц(504), в воде легко превращается в оранжевую гидроксосоль Рц,(ОН)2(504)з 4Н20". " немее п. И'. //!лога. Сйепь — 1982. — У. 21. — Р. 3382. 350 Нептуний Хр Плутоний Рц Америций Агп Кюрий Сгп Берклий Вк Калифорний СГ Эйнштейиий Ез Фермий Ргп Менделевий Ме! Нобелий 1ч!о' Лоуренсий Ег' Обнаружен в продуктах термоядерного взрыва Для урана, нептуния и плутония характерно образование линейных оксо- катионов АпОз', сохраняющихся не только в виде аквакомплексов, но и в более сложных соединениях. Кинетическая устойчивость ионов уранила (30,' и плутонила РиОзз' подтверждается необычайно низкой скоростью обмена их атомов кислорода с изотопно меченой водой Н(хО.
Следует отметить, что процессы, протекающие в растворах солей актиноидов, осложняются их высокой радиоактивностью, которая вызывает радиолиз воды с образоваг!ием радикалов ОН и пероксида водорода. Металлоорганические соединения, известные для всех актиноидов от торил до калифорния, содержат х- и о-свази Ап — С. Первое из них — циклопентадиенильный комплекс (ср)з((С! был получен в !956 г. Природа связи металл — лиганд в такого рода соелинениях необычайно сложна и в ряде случаев существенный вклад вносят бд-орбитали металла, в то время как 5('-орбитааи играют второстепенную роль. 10.2. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Актиноиды — это тяжелые радиоактивные металлы серебристого цвета.
Они обладают уникальными свойствами, не описываемыми обычными теориями металлического состояния. Уран и плутоний получены в количестве нескольких тысяч и сотен тонн, другие актиноиды — в количестве нескольких килограммов, граммов или даже микрограммов. Актиноиды сильно электроположительны, реагируют с парами воды, кислородом, а в виде порошков — и с азотом воздуха. Они образуют очень устойчивые оксиды и фториды, поэтому для их выделения в виде простых веществ необходимы сильные восстановители и высокие температуры. Для получения миллиграммовых количеств пригодно восстановление безводных три- или тетрафторидов металлическими литием, кальцием или барием: 800 С (х(рРх + 2Са — ~ (х!р + 2СаРз Граммовые количества актиния, америция, кюрия, берклия, калифорния и эйнштейния получены взаимодействием оксидов с лантаном или торием с последующей очисткой путем возгонки в вакууме.
Торий, уран и плутоний выделяют обычными технологическими операциями с соблюдением радиохимической безопасности. Высокую очистку металлов проводят методом иодидного рафинирования (см, т. 3, кн. 1, гл. 2). Для 5)'-элементов зависимость металлического радиуса от порядкового номера носит более сложный характер, чем для 4Г-элементов (рис. ! 0.5).
Так, при переходе от тория к урану атомный радиус, как и следовало ожидать, резко уменьшается, У урана, нептуния и плутония атомный радиус фактически не изменяется, что может быть объяснено меньшим участием электронов в образовании металлической связи. У следующих элементов, начиная с америция, наблюдается рост атомного радиуса. Для четырех последних актиноидов значения металлических радиусов пока неизвестны. Физические свойства. Температура плавления актиноидов изменяется при увеличении числа Г-электронов нелинейно.
С ростом числа ('-электронов тем- 351 0,14 0,19 о,!з х Я0,12 $ о,!! о ', О(О 0,09 0,08 О,О7 0,12 Рис. 10.5. Изменение металлического (пунктирная линия) и ионных (сплошные ли- нии) радиусов актиния и 57'-элементов: ! — М"; 2 — М"; 3 — М' пература плавления сначала понижается от протактиния к плутонию, затем повышается от америция к кюрию (см. табл. 1О.1).
Уникально низкую температуру плавления нептуния и плутония объясняют гибридизацией 57'-' и бо-орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. От кюрия до эйнштейния температура плавления снова понижается и затем возрастает до максимума у фермин. Далее аналогичная картина повторяется от фермия до лоуренсия. Для всех актиноидов кроме актиния характерен полиморфизм.
Так, плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — по три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на 34(- переходные металлы. Легкие актиноиды в точке плавления имеют объемно-центрированную решетку, а начиная с плутония — гранецентрированную.
Полиморфизм плутонии Полиморфные модификации плутония, существующие в дискретных температурных интервалах, различаются строением и свойствами (рис. 10.6). Так, при температуре ниже 122 С устойчива моноклинная модификация с максимальной плотностью, в которой каждый атом плутония имеет координационное число 12. При нагревании она последовательно переходит в модификации В, т, Ь, 8', е (табл, !0.3). Модификация Г-Рц существует при давлении выше 0,6 кбар. 352 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ас Та Ра !3 !Чр Ри Ащ Сщ ВХ СГ Ея Гщ МО 7Чо Вг Порядковый номер О,!8 0,17 я $ 0,16 3 О,!5 0,14 а Ь Е о,!з б00 о ~ 400 и 200 0 1О 20 30 40 50 бО Давление, кбар а Рис.
10.6. Плутоний: а — фазовая диаграмма; б — координационный полиэлр в структуре а-Рц Интересным свойс~вом модификации Ь и особенно Ь' является отрицательный коэффициен~ теплового расширения, выражающийся в наклоне линий, соответствующих р — Т-равновесик> фаз б ~ ~б', б' ~~ е, влево, как это наблюдается на фазовой диаграмме воды. Таким образом, эти модификации при нагревании не расширяются, а сжимаются, это приводит к увеличению плотности.
Линия, соответствующая равновесию фаз а ~~ В, при давлении около 53 кбар имеет максимум, свидетельствующий о том, что в области высоких давлений плотность й-модификации становится выше, чем плотность р-плутония. Все модификации плутония имеют высокое удельное сопротивление, значение которого для и-фазы превышает сопротивление любого другого металла при комнатной температуре. Таблица 10.3 Свойства полиморфных модификаций плутония " В скобках указана температура ('С1, при которой измерена плотность. 353 Для актиноидов от америция до эйнштейния при любых температурах ниже температуры плавления характерны гранецентрированная кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки.
Для трансурановых элементов сходство с металлическими лантаноидами усиливается — при комнатной температуре кристаллические структуры актиноидов от америция до калифорния и легких лантаноидов аналогичны. Применение. Среди актиноидов наибольшее практическое значение имеют уран и плутоний. Нептуний выступает промежуточным продуктом в производстве плутония. Изотопы урана ззз(3 и плутония ззчРц широко используют в качестве ядерного горючего. Изотоп з'"Рц служит основой многих долгоживу(цих изотопных источников тока мощностью 0,456 Вт. Их действие основано на поглощении образующихся при распаде а-частиц материалом и его разогреве.
Нагрев биметаллической пластины из двух разных металлов за счет разницы в их теплопроводности и соответственно различной степени разогрева приводит к возникновению тока. Такое термоэлектрическое преобразование энергии радиоактивного распада позволяет получать электрический ток при помощи устройств, не имеющих движущихся частей и надежно работающих в течение многих лет. Изотопные источники тока установлены на спутниках, космических кораблях и орбитальных станциях. Источники на основе кюрия-242 имеют мощность 3 — 100 Вт, однако срок их службы ограничен несколькими месяцами. Изотоп америция ы'Ат применяют в качестве источника ионизирующего излучения в некоторых типах детекторов дыма (рис. 10.7), основанных на рассеянии излучаемых им а-частиц твердыми частицами дыма.
Излучаемые радионуклидом а-частицы ионизируют молекулы азота и кислорода, находящиеся в ионизационной камере детектора, в результате чего между электродами, 3 4 , 'Чнстын ~воздух (~Цяв — 2 т ,дыл1 б Рнс. 10.7. Детектор дыма: а — устронстао летектора (! — индикатор тревоги; 2 — процессор; 3 — камера сравнения; 4— источник радноактнвно~о нзлучення; 5 — пластиковая крьнцка; 6 — камера детектора); б— измерение тока в камере детектора ( ! — амперметр показывает налнчне тока; 2 — ноннзнрованные частицы; 3 — источник радноактнвного излучении; 4 — амперметр показывает сннжецне тока; 5 — частицы дыма рассенвают а-частнцых в — анешннй внд летектора 354 расположенными в стенках камеры, течет слабый ток. Когда камера заполняется дымом, а-частицы рассеиваются частицами дыма, и ток ослабевает.
Это приводит к срабатыванию сигнала тревоги. Нуклид калифорния-252 используют в нейтронных источниках излучения. Химические свойства. Подобно лантаноидам 5г"-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, ссре. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе, порошок плутония пирофорен. Эти металлы растворяются в кислотах. Растворение торна, урана, нептуния и плутония в соляной кислоте протекает неполностью. После завершения реакции часть металла переходит в черный порошок оксогидрида, например ТИН(0)С1(Н 0), РиНсч(0)С)с,(НзО), Химия каждого из актиноидов настолько индивидуальна, что целесообразно остановиться на конкретных примерах химии отдельных представителей семейства.
Калифорпий-252 Изотоп калифорния-252 находит широкое прим тях науки и техники в качесгве источника нейтроно форния претерпевают а-распад, 0,3% подвергают выделением ядер более легких элементов и свобод Рис. 10.8. Источник нейтронного и а — а собранном виде; й — в разобранном виде (корпус, кр одного из блоков (1 — стальной корпус; 2 — соединение з — крышка) 355 4 — 5 МэВ. За один акт спонтанного леления образуется от 3 ло 4 нейтронов.
Таким образом, калифорний-252 наряду с ядерными реакторами и ускорителями элементарных частиц служит мощным источником нейтронов. Выполненные из него источники излучения (рис, !0.8) компактны, просты в эксплуатации. Обращение с ними требует большой осторожности: 1 г нуклида за ! с создает высокий поток тепловых нейтронов (2,3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
