Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Например, при взаимолействии раствора нитрата уранила 1307([х[Оз)з с фторилом аммония )х[Н4Г вылеляется желто-коричневый осадок фторида уранила $./07Рз. Сульфид аммония осаждает бурый сульфил уранила (30зб, растворимый в разбавленных кислотах и растворе карбоната аммония; ()О Б з 3( )Нл)зСОз ()х)Н4) Ь з ([х[Нл)з[~/Оз(СОз)з) Гилрофосфат натрия осаждает желтовато-белый фосфат ураннла 130 НРОо а в присутствии ацетата аммония — двойную соль |ЛО)[х[Н4Р04. Карбонат уранила ООзСОз встречается в природе в виде минерала ретзерфордина, а силикат (~/Оз)з(ЯО„)(НзО)з— соллиита.
Безводззый нитрат уранила сильно гнгроскопичен н легко гидролизуется. Подобно безводным нитратам с)-перехолззых металлов его получают взаимодействием Фи ЭС) ОО Рнс. 10.14. Фрагмент бесконечной цепи в структуре ~30зС!з 364 Рис. 1О.! 5. Строение иона [(1)Ог)з(СО,)ь[ы в составе гуанидиниевой соли простого вешества с жидким )х(г04 в нитрометане. Образующиеся кристаллы, которые долгое время считали сольватом, на самом деле представляют собой соль нитрозония (ХО)'[$ /Ог(ХОз)з! (рис.
10.13, в)". Известны аналогичные соединения с шелочными металлами, например К'[$ЛОг()з(Оз)з! . Группировка уранила входит в состав большого числа комплексных соединений. Так, оксалат уранила растворяется в избытке оксалата калия с образованием комплекса Кг[(00г)г(Сг04)з!. При рН >7 устойчивы карбонатные комплексы, например состава [((Ог(СО()г!', [(~10г)(СОз)з!'. При полкислении до рН 6 трио-карбонатный комплекс превращается в тример с мостиковыми карбонатными группами*" (рис. 10.15): 3[(130г)(СОз)з[~ ч 6Н = [(130г)з(СОз)ь[~ з- ЗСОг'!' ь ЗН70 В средах, близких к нейтральным, сушествуют также полиядерные )зг-ОН, цг-СОз гидроксокомплексы [(ЬОг) (СОз)(ОН)з! или [(1)Ог)з(ОНЬ! . Двойные соли уранила также часто представляют собой комплексы, например (ХН,)г[ООг(504)г(Н 0)г!.
Желтый раствор комплексною ацетата цинка и уранила (цинкуранилацетат) образуется при смешивании ацетатов цинка и уранилгк 2130г(СН(СОО), ч Хп(СНзСОО)г = Хи[00((СНзСОО)з[г Это соединение используют в качественном анализе для определения натрия: в присутствии ионов натрия выпадает желтый осадок натрийнинкуранилацетата: ЗХп[00г(СНзСОО)з[г з- 2МаС! з- 6НгО = = 2)х)аХп[00г(СНзСОО)з[з 6НзО 2 з- ХпС1г Аналогичные комплексы известны не только с цинком, но и с другими двухзарялными катионами. Растворимос~ь этих соединений возрастает в ряду тч) — Со — Хп— Ре — Сц — С6 — Нд, поэтому прелел обнаружения ионов натрия может быть понижен при замене цинкуранилацетата на никельуранилацетат. Гидроксид уранила, образующийся при постепенном добавлении щелочи к растворам солсй уранила, в избытке реагента переходит в желтые осадки аморфных уранатов. Долгое время считалось, что желтый осадок, образующийся при взаимодействии солей уранила с водным раствором аммиака, — это диуранат аммония ([х[Н4)г()г07.
На самом деле такое вешество не сушествует, осадок пред- * Сгах/агг( М.-/., Маэег Р. //!поза. Снедь — 2005. — Ч. 44. — Р. 8481. ** А((аа Р. О., Васдег/ /, С(аг(г Р. Д ег а( // 1погв Свепь — 1995. — Ч. 34. — Р. 4797. 365 ставляет собой гидроксид уранила, в котором в межслоевом пространстве расположены молекулы воды и аммиака, связанные между собой и с гидроксогруппами прочными водородными связями. При нагревании он разлагается, превращаясь сначала в ()Ом а выше 580'С вЂ” в ()зО„. Кристаллические уранаты получают твсрдофазным синтезом, например: 2ЬОз+ КзСОз = Кз()зОз+ СОз К,()зО, + К,СОз = 2К,()0~ + СОз Многие соли имеют сложный состав, например [л,()Оз, К,Ь,Озп До того как было изучено строение этих соединений, их сопоставляли с хроматами, молиблатами и вольфраматами.
На самом деле они не имеют ничего общего. Все уранаты состоят из октаэдров [(30,[ с двумя сильно укороченными связями () — 0 (уранильная группировка), объединенных общими ребрами или вершинами (рис. !О.!6). Таким образом, уран в отличие от молибдена и вольфрама не образует изо- и гстерополианионов. При действии кислот, а также раствора карбоната калия уранаты переходят в раствор: Кз()зОз ~- 6НС! = 2()ОзС!г ~- 2КС! + ЗНзО Кг()з07+ 6КзСОз + ЗНзО = 2К4[()Оз(СОз)з[ + 6КОН Действием иа ураиилиитрат пероксилом водорода в кислой среде получают светло- желтый осадок гидрата пероксида урана (ЬОз)"(Оз)' (НзО)р 00з(ХОз)з+ ЗНзО = 1304 2Н 04 + 2Н!чОз+ 0„ При нагревании ло 400'С он разлагается.
образуя оксил урана(Ъ1): 2(.104 2Н 0 = 200з + 0 -г 2НзО Рис. ! О. !б, Строение лиураиата калия К43,0, (атомы калия ие показаны) З66 Соединения урана(Ч1) не являются сильными окислителями. В водном растворе соли уранила могут быть восстановлены лишь такими сильными восстановителями, как водород в момент выделения, хлориды олова(П), ванадия(11) или хрома(!!). При мягком восстановлении подкисленных водных растворов солей уранила можно получить производные урана(Ч), например ион диоксоурана(Ч) 130;. Он неустойчив и легко днспропорционирует, что следует из диаграммы Фроста (см, рис, 10.3). Срели соединений урана(Ч) наиболес устойчив пентахлорид коричнево-красною цвета, получаемый по реакции 200, -ь 6СС1, = 2~/С(з + 6СОС1, + С1~ Вода его разлагае г: 21)С1з -ь 2Н 0 = ОС!,-ь ЬО С1зч-4НС1 Известны также уранаты(Ч), например К()Оз.
Соединения урана(1Ч). В лабораторных условиях соединения урана(1Ч) получают восстановлением солей уранила элсктролитически или действием сильных восстановителей, например цинка в сернокислом растворе: 00з(ЗЧОз)з + 7п + 2Н,БО, = Ь($0,)з + Хп()х)Оз)з + 2Н,О При этом желтая окраска раствора сменяется зеленой, характерной для акваионов (~3(Н,О)х!". В сильнокислых растворах они лишь слабо гидролизованы; (1)(НзО)х)~'+ НзО 1=ч (ЩН,О),(ОН)!" + Н,О', К,„аг = В,В27 (1 М НСГО ) однако в слабокислой среде преобладают гексамерные катионы [Ц;(ОН)„!" и (1)ь04(ОН)з!". При добавлении к такому раствору щелочи осаждается зеленый гидроксид урана(1Ч), обладающий основными свойствами: Ь($0з), + 4)х)аОН ь (х — 2)Н,О = ЬО, хНзОф -ь 2)х)а,$0, Гидроксид урана(!Ч) удобно получать гидролизом тетрахлорида.
Введение в раствор Ь($0„), фторила калия приводит к выделению светло-зеленого тетрафторида урана ЬГ„, не растворимого в воле. Малорастворимы также фосфаты Ь(РОз)4, 13Р,Оп иодат Ы10,), и сульфид 0бь Улобным препаративным методом синтеза соединений урана(!Ч) служит фотохимическое восстановление солей уранила в абсолютном спирте, например ацетата ,~~0 (ацильный заместитель СН,С обозначен Ас), в присутствии уксусного ангилрида: Их (130з)(АсО)з .ь С,Н,ОН е 2АсзΠ— -г ЩАсО), + СНзСНО ж 2АсОН При термолизе тетраацетата урана в инертнои атмосфере образуется пирофорный диоксид урана.
Действием на соли урана(1Ч) ацетилацетонатом калия получают ацстилацетонат урана(1Ч) Ь(аеас)4, в котором атом урана находится в центре искаженной квадратной антипризмы из атомов кислорода. 367 Соединения урана(%) проявляют восстановительные свойства, например легко окисляются кислородом воздуха: 2~ЛС!4 9 01 + 2НзО = 2(30)С!з + 4НС! обесцвечивают подкисленный раствор перманганата калия: 5$Л(Юг)з + 2КМп04 + 2НзО = 5()ОзЮв + К)Юв + 2МПЯ04 -~- 2НзЯОв Мегналлоорганичесние соединении урана Подобно г(-переходным металлам уран(!Ч) образует большое число металлоорсанических соединений.
Особый интерес представляют комплексы урана с циклопентадиеном*, например пгепгракис-(циююпентадиенил)уран(1Ч), образующийся при взаимодействии тетрахлорида урана с калиевой солью циклопентадиена К(С,Н,) в бензоле. Вещество ЩС,Нз)4 имеет молекулярное строение (рис. 10.17, а) и легко переходит в газовую фазу. При взаимолействии его с хлоридом алюминия в бензоле в присутствии алюминиевой пыли в качестве восстановителя удалось получить биметаллический комплекс ЩА)С14)тС,Н, (рис. 1О.!7, б). В этом соединении атом урана координирован шестью атомами хлора трех тетрахлороалюминат-ионов, а также образует л-дативную связь с молекулой бензола. Уникальны свойства ураноцена — комплекса урана с циклооктатетраеном С,Н„. Данное соединение, получаемое из тетрахлорида урана по реакции: ЬС!в+ 2С„Нг + 4К = ()(С„Н„)г ь 4КС! инертно по отношении к воде, слабым растворам кислот и щелочей, растворимо в органических растворителях и легко возгоняется.
Его сэндвичевая структура напоминает ферроцен (рис. 10.17, в). Карбонил урана Ь(СО)ь удалось стабилизировать лишь в аргоновой матрице при температуре 4 К. ' Вагяев В е., Вгг)ггвгаггег В х // Апвегв. сьегп, 1пг. ед. — 1991. — ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
