Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 82
Текст из файла (страница 82)
При превышении критической массы процесс деления приобретает характер разветвленной цепной реакции, которая приводит к ядерному взрыву. Рис. 10.21. Устройство ядерного реактора: 1 — стержни с ядерным топливом; 2 — поглотители нейтронов; 3 — устройство, опускающее поглотители; 4— корпус реактора; 5 — охлаждающая жидкость, замедли- тель колоссальнук> энергию, в то же время лля контролируемого про скания процесса деления необходимы тепловые нейтроны, энергия которых существенно меньше.
Для понижения энергии нейтронов используют замедлители, содержащие атомы легких элементов: углерод, бериллий, дейтерий. Часто их совмещают с системой охлаждения реактора. Замедленные нейтроны взаимолействуют с новыми ядрами урана-235 значительно чаще, чем быстрые. Это позволяет использовать в качестве ядерного ~оплива не чистый изотоп »>(), а природный уран, обогащенный ураном-235. Для регулирования скорое~и деления ядер в реактор вводят поглотители — специальные стержни, выполненные из материала, сильно поглощающего нейтроны, например из кадмия.
При полностью опущенных стержнях-замелл ителя х ядерная реакция останавл ивается — реактор заглушен. Изотоп >3'() не способен делиться под действием пучка нейтронов. Его ядра захватывают быстрые нейтроны, превращаясь в уран-239, который в свою очередь распадается, последовательно образуя нептуний-239 и плутоний-239: »х ~ »з хмП > вл = и(-1 ж 7 9 1-1 > 93~ 1Р ~ 94~ ц и„= 23,5 мин т~,, = 2,32 сут и„= 241!3 лет Этот процесс происходит во всех ядерных реакторах, но в устройствах обычного типа, использующих топливо, содержащее всего 2 — 3% урана-235, плутоний образуется лишь в небольших количествах.
Реакторы зшя производства плутония конструируют специально, их называют бридерами (англ. 1>гесс( — размножать), или реакгорами-размножителями. Такие реакторы позволяют получать значительно больше энергии, но имеют сложнук> конструкцию и трудны в эксплуатации. Кроме того, их использование позволяет накапливать значительное количество плутония. Изотоп '"Рц, образующийся в ядерных реакторах, также применяют в качестве ядерного топлива, так как его ядра способны к делению в пучке нейтронов аналогично урану-235. Плутоний возникает из урана-238 прямо в реакторе и тут же вовлекается в процесс деления. Изотоп ""Рц аналогично урану-235 используют в качестве ядерного топлива, а также при изготовлении ядерного оружия.
Цепная ядерная реакция деления самопроизвольно протекает при достижении критической массы, т.е. минимального количества ядерного горючего, 324 при котором цепной процесс становится возможным. Для изотопа 'зз() критическая масса составляет 0,8 кг, для зззРц — 0,5 кг. В атомной бомбе для достижения ядерного взрыва специальным образом соединяют два отдельных куска ядерного топлива, масса каждого из которых меньше критической.
Слиток урана массой, равной критической, представляет собой куб с размером ребра всего 3,5 см. Большие надежды в свое время возлагались на изотоп калифорния "зСГ, который по ядерным свойствам близок нз(э'. Однако практический интерес к нему остыл после того, как была определена его критическая масса: она составляет всего 1О г. Мощность происходящего при этом миниатюрного ядерного взрыва может быть использована лишь в специальных пулях. Однако на производство одной такой пули потребовалось бы около 100 кг плутония! Способностью к спонтанному лелению обладают также короткоживущие нуклид и1СГ (период полураспада 60,5 сут) и искусственнгяй изотоп урана 'зЧ), получаемый из торна: ззг~ТЬ +,'л = ззззаТЬ ь т "'т~ "'Г ч и „, = 22 ,, = уь ПРи Распаде изотопа 'ззз() обРазУютсЯ Радиоактивные изотопы дРУгих элементов, например наРЬ, наВ1.
Путем бомбардировки урана-238 нейтронами или ядрами легких атомов удалось синтезировать трансурановые элементы. Например, элемент эйнштейний впервые был получен в 1952 г. при ядерном взрыве по реакции ~з3() +~~7)х1 = ~"зчЕз ь боап В 1955 г, с использованием другого изотопа эйнштейния был получен элемент с порядковым номером 101, который по предложению Дж. Сиборга был назван в честь Д.И. Менделеева: "зЕзь 4Не = ""Мд+ 'и 10.9. ХИМИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Наиболее полно изучены свойства следующих за ураном нептуния, плутония и америция.
Благодаря близости энергетических бг(- и 57'-уровней химия этих элементов значительно ближе химии гг'-металлов, чем химии лантаноидов. Это проявляется, например, в разнообразии степеней окисления от 0 до +7 (см. рис. 10.1). Для америция и следующих за ним актиноидов степень окисления ь3 наиболее устойчива. Так, при растворении металла в разбавленной серной кислоте образуются розово-красные растворы, содержащие гидратированные ионы Агпз-. Из них кристаллизуется октагидрат Ат,(804)з 8НзО (рис.
10.22, а). В этом соединении четыре молекулы воды являются внешнесферными, атом америция находится в центре искаженной архимедовой антипризмы. 375 С)Апз ЭРп (ЭК ОО ° Н Рис. 10.22. Строение: а — сульфата америпия(Н() (Ат,(804)з(Н,О),! 4нзО (внешонееесрны молекулы воды не пока- заны; атомы водорода не определены); б — сульфата плутония(11з) Ри(800т(Н,О)4 При нагревании до 600 С соль обезвоживается, затем разлагается: 700'С Агпз(504)з — "е 2Ап)Оз + ЗЯОзТ + О)Т Из раствора сульфата могут быть осаждены гидроксид, карбонат, оксалат. В растворе в избытке карбонат-ионов образуются комплексы, например состава 1Каз[Ап)(СОз)з! ЗН,О. Хотя степень окисления +3 более характерна для элементов-актиноидов начиная с америция, катионы нептуния(Ш) и плутония(Ш) в отсутствие окислителей также устойчивы в водных растворах.
Например, взаимодействие плутония с концентрированной соляной кислотой приводит к сине-фиолетовому раствору трихлорида, из которого добавлением соответствуюгцих анионов могут быть осаждены оксалат Рцз(С704)з и фосфат РцРО„0,5Н,О. Из-за высокого заряда ионы актиноидов Апз' проявляют больгцую склонность к сольватации, гидролизу и полимеризации. Восстановительная активность солей Ап(Н!) понижается при движении по 57'-ряду.
Степень окисления +4 характерна для актиноидов от тория до калифорния. Наиболее устойчивы диоксиды АпО, и тетрафториды АпГ4. Желто-коричневый оксид РцО, со структурой флюорита выдерживает нагревание вплоть до ! 200'С. Его синтезируют разложением гидроксида плутония(!У) или солей, например нитрата, в атмосфере кислорода: 800'С Рц(М)з)4 — 4 РцОз + 4)з(ОзТ + ОзТ 376 Полученный порошок спекают, нагревая в токе влажного водорода до 1 500'С. Образующиеся таким образом таблетки плотностью 10,5 — 10,7 гггсм' используют в качестве ядерного топлива.
Диоксид плутония, нагретый до высоких температур, становится химически инертным; лишь в незначительной степени растворяется в кислотах. Лучшим способом перевода его в раствор служит сплавление с гидросульфатом КНВОго гидрофторидом КНГт или пероксидом натрия ]х]а,О,. Оранжево-коричневые растворы солей плутония(!Ч), содержащие акваионы (Рц(Н20),]~, устойчивы в сильнокислой среде, например в 6 М Н]х]0,, но при разбавлении раствора диспропорционируют: ЗРц4' + 2Н70 = 2Рцз' т РцО м + 4Н' Аналогичный ион нептуния медленно окисляется воздухом до ]х]рО;, а гидратированные ионы Апа' америция, кюрия и берклия обладают очень сильными окислительными свойствами и неустойчивы в водных растворах. Америций(1Ч) склонен к диспропорционированию, но может быть стабилизирован во фторидных комплексах.
Среди солей плутония(1Ч) наиболее важен розовый сульфат Рц(ВО4)ж4НтО*, используемый в качестве первичного стандарта при аналитическом определении плутония (рис. 10.22, б). Это вещество хорошо растворимо в воде, при 400 — 500'С легилратируется, превращаясь в безводную соль, а выше 600'С разлагается до диоксида. Оксалат-ионы осаждают из растворов Рц(50,), оксалат Рц(С 0,), 6Н,О, щелочи— студенистый бледно-зеленый осадок гидроксидв РиОт хН70, а фторил-ионы — фторид Рцро В концентрированной азотной кислоте плутоний(1Ч) образует комплексные ионы !Рц(!х!Оа)а]', которые кристаллизуются в виде солей щелочных металлов Кт!Рц(к]О,),]. Сернистый газ, гидроксиламин и желтая кровяная соль восстанавливают плутоний(1Ч) до соединений плутония(1Н): 2рц(50,), + ВО, + 2Н,О = Рцт(50,)т + 2Н75О, Элементы от протактиния до америция существуют в степени окисления +5 в форме оксокатионов Ап07, неустойчивых к диспропорционированию на АпО,' и Ап"' (и = 3 — Ат; и = 4 — ]х]р, Рц).
Желтые растворы солей оксоамериция(Ч) быстро восстанавливаются до Атпз' под действием собственного сг-излучения. Действием на растворы оксосолей нептуния(Ч) и плутония(Ч) аммиаком осаждают гидроксиды АпО,(ОН). В степени окисления +6 нептуний, плутоний и америций существуют в форме оксокатионов АпО~', построенных аналогично ионам уранила (307'. Например, розовые кристаллы нептунилнитрата ]х]рО,(]х] 0,)7.
6Н70 и желтовато-оранжевые плутонилнитрата РцО,(]х]05), 6Н70 построены аналогично нитрату уранила, но являются более сильными окислителями (см. рис. 10.2). Именно поэтому соответствующие им гидроксиды получают не реакциями обмена, а окислением низших оксидов озоном*'. Так, желто-оранжевый осадок гидрата РцО, Н,О синтезируют окислением суспензии гидратированного диоксида озоном: 90 'С Рц07 пН70+ Оз — о РцОЬ Н70] + 07!'+ (и — !)Н70 * Зауогуеоап Ьг. С., Япял Миг!лег К.
Р., СласлгаЬигглу Р. М. /гг 2. Кгги — !982 — Вг!. !Ь!. — Я. 7. ** Дла ионов олутонила а отличие от уранила не характерно образование мостиковых карбонатных и гилроксокомплексов; смх Веап А. С., АЬпеу К., асогг В. Д, Яипое Иг. //!погя. Сьеги.— 2005. — Ч. 44. — Р. 5209. 377 При нагревании до 200'С вегцество превращается в диоксид, отшепляя воду и кислород. Красно-коричневый гидроксид нептунила )х(рО,(ОН)2 изоструктурен одной из модификаций гидроксида уранила. Окислительная способность оксокатионов(У1) возрастает в ряду (30,"— 1МРОзг' — РцО,' — АгпО;". Так, для восстановления уранилнитрата в водном растворе требуется сильный восстановитель, аналогичная соль нептунила может быть восстановлена гораздо легче, а ионы РцО,' и особенно Ат02 медленно восстанавливаются под действием собственного и-излучения.
Для перевода солей плутония(1Ч) в плутонил РцО,' требуется сильный окислитель, например периодат. Для нептуния и плутония наряду с соединениями, структура которых подобна урану, известны и соединения в степени окисления я-7, открытые советскими радиохимиками А.Д. Гельман и Н.Н. Кротом. При окислении плутонил-иона озоном в сильношелочных растворах образуются соединения плутония(ЧП) в виде иона РцО,' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
