Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 81
Текст из файла (страница 81)
30. — Р. 1069. б Фг) С)А) (Эс Ос) ° н Рис. 10.17. Строение молекул: а — ЫС~Н,)К б — ()(А)С)г)з С~ни в — ()(Сгнг)г Соединения урана(111). Эти соединения — очень сильные восстановители. Обычно их получают электролитически: Эл. ток 400з$04 ь 2Н Я04 — з 2$.1з(304)з + 301 + 2НзО Пурпурные растворы, содержащие нонаакваионы [()(Н10)9)', при рН ! устойчивы без доступа воздуха в течение нескольких суток, но при дальнейшем подкислении начинают быстро окислять воду, выделяя из нее кислород. В сернокислой среде в присутствии ионов аммония кристаллизуется двойной сульфат (МН«)П(304)з 4Н,О, в котором атом урана имеет координационное число девять". * Вяло«а Х 1., Вессс! М.
Г., Россеу Р. С. // 1яогя. Свив. АсСа. — 1980. — Ч, 43. — Р. 101. Трихлорид урана При комнатной температуре трихлорид урана окрашен в оливково-зеленый цвет, при нагревании до ЗОО С становится красно-коричневым. Его получают взаимодействием металлического урана с сухим хлороводородом: 2() -; 6НС1 = 2()С1з -'; ЗНз или восстановлением хлорида урана(!Ч): 21)С1«+ Нс = 2()С1з «2НС! ! Во влажном воздухе вещество легко гидролизуется, одновременно окисляясь до ()ОС1,. Твердый ()С1з имеет полимерное строение.
Атомы урана находятся в центрах тригональных трехшапочных призм, образованных атомами хлора (рис. 10.18). Координационное число металла равно 9. Все атомы хлора в соединении мостиковые, т.е, связывают два атома урана. Например, атомы хлора, образующие «сссапку» одной призмы, лежат в основании трех других призм, расположенных на следующем уровне, а атомы, лежащие в основании первой призмы, оказываются «шапкамиь соседних призм.
Таким образом, атомы хлора образуют единый трехмерный каркас. В структурном типе ()С!з кристаллизуются многие тригалогениды 4г"- и 5У элементовга также большинство гидроксидов лантаноидов. Эс) О Сс Рис. ! 0.13. Координационный полиэдр в структуре НС1з 369 10.7. ПЕРЕРАБОТКА УРАНОВЫХ РУД Уран принадлежит к числу редких и рассеянных элементов. В земной коре его солержится около 2 1О 4%, т.е. больше, чем кадмия, серебра, ртути и висмута. Общие запасы урана на Земле исчисляются миллионами тонн.
Известно около 200 минералов урана, большинство из которых относится к оксидам переменного состава, а также сложным уранатам, например карнотит КООзЧО, 4Н,О и отенит (()Оз)зСа(Р04)з 10НзО. Небольшое количество урана содержится во фторапатите, монаците, некоторых глинах и гранитах. Большое значение в технологии урана имеет урановая смоляная руда, содержащая уранинит ОО„„, который представляст собой диоксид урана, подвергшийся частичному окислению кислородом воздуха или кислородом, выделившимся в результате перестройки структуры оксида ПО, при радиоактивном прсвращении урана в свинец (при этом образуется оксид РЬО, а избыточный кислород, выделяющийся в свободном виде, окисляет уран). Для упрощения записи реакций ураниниту условно приписывают формулу ОзО, Руда считается богатой, если содержит от 0,5 до 1,0% урана, поэтому любую руду предварительно обогащают.
Затем ее подвергают выщелачиванию карбонатом натрия. При действии кислорода воздуха содсржащийся в уранините уран окислястся и переходит в раствор в виде карбонатного комплекса (К,.„= 5,9 !О"): 20зОз + Оз ь 1ВСОз + 6НзО = 6[130~(СОз)з)' + 120Н В ходе реакции рН раствора повышается, это может привести к осаждению гидроксида уранила. Поэтому рН раствора регулируют добавлением гидрокЛрбо ната; ОН + НСОз ~~ СО,' + Н,О В процессе карбонатного выщелачивания уран отделяют от значительного количества примесей: железистые соединения осаждаются в виде ГеОз хН,О, шелочноземельные металлы — в виде карбонатов, кремний — в виде Б10, и т.д.
Карбонатный комплекс разрушают подкислением до рН 3: [ООз(СОз)з1з з- 6Н' = 130з" ж ЗС0,7 ь 3Н,О затем осаждают уран аммиаком в виде гидроксида (ранее считавшегося «диуранатом аммония»), из которого при разложении в восстановительной среде образуется диоксид. В настоящее время для извлечения урана из растворов наряду с методами осаждения используют экстракцию и хроматографию. В частности, экстракцию уранилнитрата проводят, используя трибутилфосфат (ТБФ): ОО~'(волн.) + 21х10,(волн.) ь 2ТБФ(орг.) = [(30з(МОз), 2ТБФ)(орг.) Для получения металлического урана лиоксид, синтезированный восстановлением соединений урана(Н1), переводят в тетрафторид, например взаимодействием с фтороволородом: ООз -'; 4НГ = ОГ4+ 2Н,О 370 затем восстанавливают металлотермически: ()~4 ~ ~К 1-1 ь Мв1 2 Возникает вопрос, зачем превращать оксид во фторид, если уран можно получать и напрямую из оксида восстановлением кальцием или магнием.
Однако восстановление из фторида предпочтительнее, так как только в этом случае выделяюгцейся при реакции теплоты достаточно для расплавления и металла, и шлака. При охлаждении расплава образуется слиток урана. При восстановлении же оксида уран получается в виде порошка, трудно отделяемого от шлака. Изотопы урана и их разделение Природный уран предо~являет собой смесь двух основных изотопов: -'и()— 0,72%, и() — 99,2в% (также содержится зм() — 5.
1О 5%). Для нужд ядерной техники необхолим уран, обогащенный изотопом и(). Это ставит перел исследователями нелегкую задачу разделения изотопов. В промышленности наибольшее распространение приобрел газодиффузионный метод, основанный на неодинаковой скорости диффузии частиц с разной массой.
По уравнению Максвелла квадраты относительных скоростей (а), с которыми молекулы газов 1 и 2 попадают в малые отверстия, обратно пропорциональ ны их молярным массам (М): г! М2 2 Например, в случае гексафторидов урана-235 и урана-238 отношение скоростей г,Уа1 равно 1,0043. Таким образом, при однократном прохождении через пористую перегородку концентрация пз()Р, возрастает лишь незначительно. Поэтому процесс многократно повторяют с помощью специального каскада с большим числом ячеек, содержащих пористые перегоролки, выполненные из никеля. Для обогащения урана изотопом и() от исходною содержания его в природной смеси до 95% требуется каскад в 5 000 ступеней. Все материалы, которые контактируют с гексафторидом, должны быть устойчивы к лействию фторируюших агентов.
Рабочим веществом в данном методе является гексафторид урана, состоящий из октаэдрических молекул ()Р,. Свойства этого соединения во мноюм уникальны: при стандартных условиях это бесцветные кристаллы, обладающие высоким давлением насыщенного пара; при температуре 25 С оно составляет 119,5 мм рт. ст., при 56,5'С становится равным атмосферному, т.е, вещество возгоняется. Газообразный гексафторид урана обладает свойствами идеального газа. При повышенном давлении вещество плавится, превращаясь в бесцветную жидкость с высокой плотностью — около 5 г/смз (рис. 10.19).
Для получения гексафторида оксид, выделенный при переработке урановой руды, подвергают гидрофторированию: ()Оз +4НР— — э ЬР, ч 2НзО 500'С 371 68 6,8 0,068 0 10 20 ЭО 40 50 60 70 80 90 100 Температура, 'С Рис. 10.19. Фазовая диаграмма 1.1Р» затем окисляют; 1~Р4 4 С1РЗ = 11Р» 4 С1Р Гексафторид ОР» отличаемся высокой реакционной способностью. На воздухе он дыми~, так как параллельно с испарением протекает гидролиз: ЬР» э 2Н70 = ООзрз -» 4НР При повышенной температуре гексафторид ОР» может быть восстановлен водородом до тетрафторида 17Р4, который далее восстанавливают металлотермически.
На этих лвух реакциях основано выделение урана-235 из гексафторида после разделения изотопов. Предприятия по разделению изотопов газодиффузионным методом громоздки, а само производство энергоемко и при повреждении линий способно нанести значительный ущерб окружающей среде. Отделить уран-235 от урана-238 удается также при помощи газовой центрифуги, при работе которой в результате действия центробежных сил более тяжелые молекулы 'з»ЬР» перемещаются к с~викам центрифуги, а более легкие молекулы "'11Р» — к центру. Чем выше скорость вращения и ниже температура, тем полнее осуществляется разделение. Другой перспективный метод разделения изотопов основан на разнице в энергиях ионизации урана-235 и урана-238.
Переводя уран в пар и действуя на него лазером, длина волны которого насгроена на ионизацию урана-235, получают ионы н%', которые собираются на отрицательно заряженном электроде. Уран-238 в этих условиях не яонизируется. 372 10.8. ЯДЕРНЫЕ СВОЙСТВА ИЗОТОПОВ УРАНА И СИНТЕЗ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Изотопы урана 235(3 и 235() обладают одинаковыми химическими, но разными ядерными свойствами. Так, ядра урана-235 при бомбардировке медленными (тепловыми) нейтронами с энергией около 2 кДж/моль делятся, выделяя огромное количество (Е = 2 1О'е кДж/моль) энергии (рис. 10.20); ''32() м еп = Продукты распада + Е+ 2,2еи 9! 36КГ ,„О ю' 235 (1 92 !я 106 к 1О Е 10-2 Б 10-3 Д ю" '62ва 56 10-' 70 80 90 ЮО 110 120 130 140 150 160 Массовое число Рис. 10.20. Деление ядер урана-235 (а); кривая распределения продуктов деления ура- на-235 по массам (б) Яде)гиый реактор Основу любого ядерного реактора составляю~ тепловыделяющие элементы (твэлы) — металлические стержни, в которых внутри оболочки (выполненной из циркония) находится ядерное топливо, обычно диоксид 13О, (рис.
10.21). В последние годы в качестве ядерного горючего сажали использовать карбиды, нитриды и моносульфид урана, а также соединения плутония. Хотя содержание урана-235 в ядерном топливе составляет всего несколько процентов, и реактор не может взорваться, как атомная бомба, радионуклиды, попавшие в окружающую среду при его перегреве и разгерметизации, способны вызвать серьезную экологическую катастрофу, подобную той, что произошла в Чернобыле в апреле !986 г. Нейтроны, выделяющиеся в результате деления ядер урана, имеют 373 Продуктами распада обычно являются ядра элементов середины Периодической таблицы (как правило, среди них присутствуют барий или лантаноиды, что ставит задачу отделения урана от РЗЭ). В продуктах деления ядер урана были обнаружены более двухсот различных изотопов, принадлежащих тридцати пяти элементам Периодической таблицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
