Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 78
Текст из файла (страница 78)
!О"). Микроскопический кристалл калифорния (или его соединения), помещенный в острие иглы, способен быстро уничтожить злокачественную опухоль: нейтроны более губительны лля раковых клеток, чем т-лучи. Нейтронная радиография по сравнению с рентгеновской обеспечивает более контрастное изображение мягких тканей, поэтому ее используют в медицине лля диагностики. С этой же целью калифорниевые источники излучения применяю~ и таможенники для контроля багажа.
Использование нуклида "-'С(ограничивают низкий периол полураспада (2,64 лет) и трулности получения. Он образуется в ядерном реакторе при облучении '"Рц нейтронами. При этом лишь 0,3% от исходного числа атомов плутония преврагцается в калифорний, а основная часть подвергается делениях Мировое производство калифорния составляет несколько граммов в год.
10.3. АКТИНИЙ Изучение актиния и его соединений осложнено тем, что распад атомов протекает с большой скоростью и сопровождается у-излучением. В природе следы актиния обнаружены в урановых рудах и минералах. В миллиграммовых количествах его синтезируют бомбардировкой нейтронами ядер радия-226.
Образуюшийся при этом радий-227 вследствие быстрого !)-распада (период полураспада 41,2 мип) превращается в актиний-227. Распад ядер этого нуклида протекает одновременно по двум направлениям: 98,8% ядер исг!ускаюв' !)-частицы, преврагцаясь в торий-227, а 1„2% ядер претерпевают а-распад, образуя франций-223.
Как и другие сильно радиоактивные элементы, актиний в темноте испускает голубоватое свечение. По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется не только сходными электронными конфигурациями, но и близкими ионными радиусами. Во влажном воздухе он быстро покрывается пленкой оксида Ас,О„которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. Оксид, получаемый термическим (1 100'С) разложением оксалата Ас,(С,О,),, нагреванием в токе сероводорода при 1 400 'С переводят в сульфид Ас,Яз.
Незначительное увеличение ионного радиуса при переходе от лантана к актинию обусловливает возрастание основности его соединений, большую степень ионности. Подобно лантану для актиния характерна лишь степень окисления +3. Среди остачьных трехзарядных ионов Ас" выделяется наиболее слабыми кислотными свойствами, т.е. в водных растворах гидролизован лишь в незначительной степени. Соли его бесцветны; фосфат, карбонат и гидроксид мало растворимы в воде. Значения константы устойчивости комплексов Ас()П) близки к константам устойчивости соответствующих комплексов лантана.
Бериллиевые сплавы, содержащие актиний, используют в качестве источника нейтронов в активационном анализе руд и минералов. 356 30.4. ТОРИЙ По распространенности в земной коре (0,001 — 0,002%) торий приближается к свинцу. Основное его количество содержится в монаците — фосфате РЗЭ. В трехмерном каркасе монацита торий легко замещает атом РЗЭ, координированный фосфатными группами (см. рис. 9.7).
В следовых количествах торий содержится также в апатите, гранитах и других минералах. Торий, выделяемый в виде основного сульфата при кислотном вскрытии монацита, подвергают дополнительной очистке. Для этого гидроксосульфат тория переводят в раствор обработкой избытком щавелевой кислоты, а затем разрушают оксалатный комплекс (ТЬ(С~О~)41~ гидроксидом натрия. Образовавшийся гидроксид тория ТЬ(ОН)„используют для синтеза оксида или хлорида.
Торий иногда выделяют в качестве побочного продукта при переработке урановых руд, например уранинита, так как диоксиды этих двух элементов изоморфны. Металлический торий получают восстановлением галогенидов торна калием или кальцием, восстановлением диоксида тория магнием, а также электрол изом расплава хлорида.
Торий обладает высокой химической активностью. При взаимодействии с кислородом и перегретым водяным паром он образует диоксид, с хлором— тетрахлорид. Реакция с азотом протекает при температуре 800 С. Торий медленно растворяется в разбавленных плавиковой, хлорной и серной кислотах, но пассивируется в азотной кислоте. Для перевода его в раствор наиболес удобна концентрированная соляная кислота: ТЬ + 4НС1(конц.) = ТйС1„+ 2Н,Т Для полного растворения металла рекомендуется вводить в раствор каталитические количества фторида калия.
Для тория, как и для элементов четвертой группы, наиболее устойчива степень окисления +4. Из-за отсутствия электронов на 6И- и 4~ орбиталях соединения тория(1Ч) не имеют окраски. Оксид ТЪО, представляет собой белый тугоплавкий (температура плавления -3 350 С) порошок, который подобно диоксидам металлов четвертой группы переходит в раствор лишь при действии смеси азотной и плавиковой кислот или при сплавлении с пероксидами активных металлов: ТЬО, + Ха,О, = )чазТЬО, + '/~О,Т Оксид ТЬО, устойчив в расплавленных щелочах и во многих других агрессивных средах, является хорошим огнеупором. В то время, когда для освещения улиц использовали светнльный газ, оксид тория шел на изготовление газокалильных сеток, которые при нагревании в пламени испускали очень яркий свет.
Такие сетки в форме колпачка изготовляли на основе трубок из искусственного шелка, пропитанного раствором нитрата торна. Во время обжига волокно сгорало, а нитрат разлагался до оксида, который и принимал форму колпачка. Гидроксид тория ТЬ(ОН)4, выпадаюгций в виде белого студенистого осадка (ПР 1О 4') при добавлении водного раствора аммиака к солям тория, — основание: 35? Т)з(ОН)„+ 4НМОз = Т)т(ХОз)4 -г 4Н,О ТЬ(ОН)4 г СОз = Т)тОСОз[ и 2Н20 В растворах солей торна при рН < 3 преобладают катионы [Т[з(Н,О)в[". Устойчивость катионов к гидролизу при одинаковом заряде определяется их радиусом: чем больше размер катиона, тем ниже поверхностная плотность заряда. Ион Т)з4' имеет необычайно большой радиус: от 0,095 до 0,114 нм в зависимости от координационного числа.
Именно с этим связана низкая способность солей торна к гидролизу. Процесс гидролиза протекает многоступенчато: предполагается присутствие в растворах гидратированных ионов [Т)з(ОН)[", [Т[)з(ОН)з[', [Т)зз(ОН)ц[л- и [Т)з,(ОН)ц!', а также коллоидных частиц гидроксида Т))0„(ОН), з, хН,О, 0 < л < 2. Торий склонен к образованию ацидокомплексов с неорганическими (фторидных, хлоридных, хлоратных, броматных, иодатных, нитратных, сульфатных, сульфитных, карбонатных, фосфатных, пирофосфатных, молибдатных) и органическими (формиатных, ацетатных, оксалатных, тартратных, цитратных и др.) лигандами. Сходство электронных конфигураций ионов Т!т', Хг4', НГ4' и Т)з" позволяет сопоставить устойчивость тетрахлоридов этих металлов к гидролизу. Хлорид титана Т1С1л — сильподымяшая на воздухе жидкость, мгновенно разлагается водой.
Гидролиз тетрахлоридов циркония ХгС14 и гафния НАС!, протекает менее бурно с образованием циклических гидроксокатионов, в которых четыре атома металла связаны между собой мостиковыми гидроксогруппами. При введении безводного хлорида торна ТИС! в воду происходит его растворение. Отличительной особенностью солей торна и других актиноидов служит их высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических растворителях: спиртах, простых и сложных эфирах. Это свойство широко используют при экстракционном отделении актиноидов от т(-элементов. Нитрат тория при комнатной температуре кристаллизуется из раствора в виде пейтагидрата Тй(!ЧОз)4 5Н,О.
Это соединение имеет молекулярное с~роение (рис. 10.9). С С~ --.в)'К~- '~З-Э / '- — 0,257 нм Эти (Эы Оо ° Н Рис. 10.9. Строение пентагидрата нитрата тория (не показаны две молекулы воды, не координированные атомом торна) 358 Рис. 10.10. Строение К,[Тй(804),[ 2НзО Атом тория окружен бидентатными нитратными группами, а также молекулами волы таким образом, что торий имеет координационное число !1. Кроме того, известно большое число двойных солей нитрата торна, например К„Т)г()чОз), или кристаллогидрат [М8(Н,О),[[ТЬ()ЧО,),[ 2Н,О.
При гилролизе нитрата тория могут быть получены основные соли, например Т)з2(ОН)з()ЧОз),(Н,О)„. Сульфат торна выделяется из водных растворов в форме октагидрата Тй(ЯО,)з 8Н20. Он хорошо рас~ворим в хололной воле, но с ростом температуры растворимость понижается. Из растворов, содержащих сульфат торил(1Ч) и сульфат калия, получен анионный комплексный сульфат К4[Т)т(5О4)4[. 2Н,О (рис. 10.10), построенный из бесконечных цспей, в которых атомы торна связаны билентатными мостиковыми сульфатными группами. Каждый атом торна (коорлинационное число 9) координирован атомами кислорода шести сульфатных групп и двух молекул воды. При действии на раствор соли тория щавелевой кислоты или оксалата аммония выпадает белый осадок оксалата Т(з(С,О,) бНзО, растворимый в избьпке реагента с образованием оксвлатных комплексов, например (ЯНд)4[ТЕС,О4),[.
Фтористый водород осажлает на холоду белый объемный осадок фторида Тйр, ЗН,О, при нагревании превращающийся в безводную соль. Ацетилацетонат Т(т(аеас)4 имеет молекулярное строение, при нагревании в вакууме до 160'С сублимируется. Если к рве~вору солей торна прибавлять пероксид водорода, то образуйся белый осадок пероксосоединения примерного состава Т)т(ОН)~ООН, ранее считавшийся надториевой кислотои. Точный состав продукта и его строение неизвестны. В 1998 г. появилось первое сообщение о существовании в водных растворах соелинений Т)з(П1)". Показано, что в слабокислой среде тетрахлорил торна в водном растворе может быть восстановлен с помощью азидоводорода: 2Т)з4'+ 2Н)Ч, = 2Тбн+ ЗХзТ + 2Н' 10.5. ПРОТАКТИНИИ Небольшое количество протактиния присутствует в урановых рудах, являясь одним из продуктов радиоактивного распада урана. Из отходов от переработки урановых руд английским химикам в начале 1960-х гг.
удалось выделить ' )опогв О., Магде С., бятдоитолГ Л. // Ро!уведгоп. — 1998. — Ч. 17. — Р. 1991 359 й зб й +5 о г4 к с ез сг Ас т(г Ра О !Ч р Ри Аиг Сиг ВХ СГ Ез Рнс. 1О.11. Наиболее устойчивые оксилы актиния н актиноидов Э Ра ОР 2! нм Рис. !О.!2, Координационные полиэлры в комплексах Кг[Рарг] (а), Хаз[РаГх] (б) чуть более ! 50 г этого элемента. Металлический протактиний получают электронной бомбардировкой оксида РагО,, нагреванием его пентагалогенидов на вольфрамовой нити, восстановлением тетрафторида парами кальция. Протактиний — светло-серый металл, взаимодействуюший с концентрированными соляной и плавиковой кислотами, но пассивируюшийся в 8 М Н]х]Оз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
