Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Так, карбонат и сульфат европ ия(11) бесцветны, не раствори мы в воде, а гидроксид европ ия(! 1) проявляет свойства щелочей. Последний известен лишь в виде моногидрата, который изоструктурен моногидратам гидроксидов стронция и бария'. Однако в отличие от элементов второй группы для соединений европия(П) характерны восстановительные свойства (Е'(Еды/Ец') = — 0,34 В); например, гидрат гидроксида европия(П) при попытке обезвоживания в вакууме взаимодойствует с кристаллизационной водой: 100 С; вакуум 2е (он(, н,о ' 2а (он(,+ н, * 0-Дикетонаты европин(!!) также напоминают аналогичные соединении гделонноэемельных элементов смл Евана И У., Бвгееиел Д, е(лег/ Я2 // )логе Спепк — 1994.
— Ч 33, — Р б435. 336 Сульфат европия(П) ЕиЯО4 получают восстановлением соли европия(П1) цинком в сернокислой среде. Он представляет собой белый кристаллический порошок, устойчивый при хранении на воздухе, не растворимый в воде. В кипящем растворе карбоната натрия сульфат европия(П) постепенно превращается в карбонат ЕцСО,, который спеканием с ЯО) переводят в силикат ЕцтЯО4.
Желтые ионы иттербия(П) ЧЪ" и кроваво-красные самария(!!) Ягпы разлагают воду с выделением кислорода: Е (ЧЪ"/УЬ~') = — 1,04 В; Е (Ягп~'/Ягп') = = — 1,40 В. Иодид самария(П) используют в качестве мягкого одноэлектронного восстановителя в органическом синтезе. Его обычно приготавливают !и у(ги по реакции металлического самария с СН71,; об образовании вещества свидетельствует темно-синее окрашивание раствора в тетрагидрофуране. Различна в свойствах лантанондов(ПГ) Лантаноилы представляют редкий пример семейства из 14 элементов с необычайно близкими свойствами. Строго говоря, они ведут себя сходно в тех процессах, в результате которых число /'-электронов, принадлежащих атому, остается неизменным.
В качестве примера можно привести константы устойчивости комплексов с Н,ес(га* (рис, 9.19) или энтальпии их образования (рис. 9.20), В случае процессов, при которых числоу'-электронов изменяется, сходство между лантаноидами заметно ослабевает, а характеристики этого процесса в 47"-ряду меняются немонотонно. Например, максимумы на зависимости энтальпии образования ЕпС1э от порядкового номера лантаноида (см. рис. 9.20) имеются лишь для тех элементов, для которых число у'-электронов в свободном атоме и трехзарядном катионе различно.
Все же различия в свойствах соединений РЗЭ(1П) существуют и вызваны монотонным изменением ионных радиусов. Именно на этом и основано разделение этих элементов, вылеление их соединений в индивилуальном виде. Основные закономерности можно представить в виде схемы: Еа Се Рг Ь(с( Ргп Вщ Ец Ог) ТЬ Оу Но Ег Тгп УЬ Ец Радиус иона Ьл' возрастает Константы устойчивости комплексов возрастают (с уменьшением радиуса атома усиливается взаимодействие иона Епь с лнгаидом) Основные свойства гядроксндов усиливаются " Для сравнения: 18К,„., этилендиамиитетраацетата скандия(1П) составляет 23,1, иттрия(ЬП) — 18,1, железа(П!) — 25,5, кобаэьта(П1) — 36,0.
18 К 20 19 17 16 15 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 (д Се Рг 190 Рю 8гл Еи Од ТЬ 1)у Но Ег Тпг УЬ Ев Порядковый номер Рис. 9.19. Изменение константы устойчивости (К) комплексов [Еп(ес)га)) в ряду 4У-элементов 337 9.7. ПРИНЦИПЫ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Близость химических свойств РЗЭ делает процесс их разделения сложным и трудоемким. Полное разделение возможно лишь при использовании совокупности физико-химических методов, включая многократное повторение процессов перекристаллизации, экстракции и т.д.
В основе указанных методов лежат химические превращения, связанные, во-первых, с изменением степени окисления (на практике используется для отделения церия и европия) и, во-вторых, с переводом РЗЭ в сложные соединения, свойства которых (растворимость, коэффициент экстракции, константа устойчивости, летучесть и т.д.) различаются в гораздо большей степени, чем аналогичные свойства обычных солей или бинарных соединений (оксидов, фторидов). Отделение иерия(ТУ) путем окисления.
При пропускании кислорода через щелочные растворы, содержащие ионы лантаноидов, образуется смесь гидроксида церия(11г) и гидроксидов всех остальных Ьп(П(), Их разделяют, используя различия в рН осаждения (рН осаждения Ьп(ОН), равен примерно б,5, СеО,. хН,Π— 1,О). Таким образом, при обработке смеси разбавленной азотной кислотой в осадке оказывается только гидроксид церия: 338 Г.пп ь ОН э Оз -э [ п(ОН)зЗ, э СеОз хНзО[ (без Се) Н е(О,(разб.) Се02 хНзОГ + !.п"(без Се) Отделение европия(11) путем восстановления.
Соли европия(П1) в водных растворах легко восстановить до европия(П). Для выделения европия концентрат, подкисленный серной кислотой до рН 2, обрабатывают цинковой пылью, а образующийся осадок сульфата европия(П) отделяют. По другому методу восстановление цинком проводят из солянокислых растворов. Для отделения ионов Ец' от смеси Г.п' к раствору добавляют избыток аммиака до осаждения Г.п(ОН),, в то время как гидроксид Ец(ОН), остается в растворе.
После отделения осадков гидроксидов проводят окисление европия(П) азотной кислотой: Ец(ОН), э 4Н' ь )ЧОà — — Еи" э ЖОз'Г + ЗНзО При добавлении избытка аммиака происходит осаждение гидроксида европия(! П). Ионы цинка при этом остаются в растворе. Многократная дробная кристаллизация и дробное осаждение двойных солей. Дробная кристаллизация основана на постепенном (практически монотонном) изменении растворимости многих солей РЗЭ в 4~-ряду. Этот метод был ранее других использован для выделения солей индивидуальных лантаноидов. Обычно используют двойные соли, растворимость которых более всего изменяется в ряду лантаноидов. Например, от лантана к лютецию растет растворимость двойных нитратов, образующихся по реакции Г п(ЫО~)з + 2)ЧН4!ЧОз + 4НгО = ((х(Нх)з[Г п(ХОз)з(Н~О)~[ - 2Н О В результате перекристаллизации маточный раствор обогащается более растворимыми солями, а в осадке концентрируются менее растворимые соли.
Г1ри последовательном проведении большого числа перекристаллизаций удается выделить соединения индивидуальных лантаноидов. Из раствора смеси нитратов РЗЭ и нитрата аммония в первую очередь кристаллизуются двойные нитраты лантана и легких лантаноидов, обладающие меньшей растворимостью (первая кристаллизация). При этом раствор обогащается тяжелыми РЗЭ. Полученный осадок растворяют в воде и вновь кристаллизуют. В резулшате второй кристаллизации удается получить кристаллы, еше в большей степени обогащенные легкими РЗЭ. Перекристаллизации подвергают и твердый остаток, полученный при выпаривании раствора первой кристаллизации (так называемая третья кристаллизация). Выделившуюся твердую фазу объединяют с маточным раствором, образовавшимся в результате второй кристаллизации, и проводят кристаллизацию еше раз. Схема такого процесса приведена на рис.
9.2! . Получение чистых солей РЗЭ этим методом — искл юч ительно трудоемкая работа. Так, для выделения чистых солей тулия перекристаллизацию выполняют 15 тыс. раз. 339 ь п(ХО1)з + МН4ХО~.~ Н~О~ Р 3'~ НД ' Рис. 9.2Е Схема дробной кристаллизации (Š— раствор, о — кристаллы) В случае образования малорастворимых двойных солей используют мегиод дробного осаждения, применимый, например, к двойным сульфатам лантанондов, образующимся по реакции ( пз(о04)з + КзоО4 + 2НхО = 2К[1 п(о04)з(НзО)1 Растворимость двойных сульфатов возрастает с увеличением порядкового номера лантаноида: для элементов начала ряда (Еа — Ягп) эти соли плохо растворимы в воде, для элементов середины ряда (Ец — Оу) соли имеют среднюю растворимость, н, наконец, двойные сульфаты элементов конца иттриевой подгруппы (т' -> Но — Ец) — хорошо растворимы в воде. В настоящее время дробная кристаллизация используется только на отдельных стадиях технологического процесса, например для выделения лантана в виде ()ЧН4)з(Еа(1ЧОх)з(НзО)з) 2НгО.
Экстракция. Этот метод основан на различии коэффициентов распределения между водной и органической фазами соединений разных лантаноидов. Сходные свойства лантаноидов обусловливают и близкие значения коэффициентов распределения, а, следовательно, их полное разделение возможно лишь при многократной многоступенчатой экстракции. Наиболее распространен вариант экстракции из водных растворов трибугилфосфатом (ТБФ)— сложным эфиром ортофосфорной кислоты н и-бутилового спирта. Благодаря наличию атомов кислорода, проявляющих донорные свойства, молекулы ТБФ координируют ионы лантаноидов, а образующиеся комплексы, обладающие гидрофобными бутильными группами, способны переходить в неполярный растворитель.
Обычно для экстракции используют раствор ТБФ в керосине. Чем прочнее образующийся комплекс, тем больше его концентрация в органической фазе. С увеличением порядкового номера лантаноида размер иона Епз' уменьшается, а устойчивость комплекса с ТБФ возрастает. Однако устойчивость аквакомплексов также увеличивается в этом ряду, что приводит к невысоким значениям коэффициента разделения для отдельного акта экстракции. Экстракционное равновесие может быть записано в виде уравнения !Еп(Н,О)„1' + 31ЧО, ь 3(ТБФ) ~ 1л(ХО,)з 3(ТБФ) + лНзО КоэФФициент разделения сложным образом зависит от концентрации азотной кислоты. Процесс проводят в довольно крепких азотнокислых растворах. 340 Однако избыток азотной кислоты препятствует экстракции ввиду расходования экстракционного реагента на образование комплекса Н]ЧО ТБФ. Ион ооб о осбменная хроматография. Этот метод также основан на различной спо- 3' собности лантаноидов к комплексообразованию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
