Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Любой дисплей имеет три катода (по одному на каждый ивет), подакзщих ток к кристаллам фосфоров определенной окраски. Перспективной представляется замена кластеров проводящими люминесцентными полимерными пленками на основе органических веществ или соединений РЗЭ. Такие дисплеи в отличие от оксидных будут гибкими, их можно будет складывать и переносить. Разработкой люминесцентных полимерных материалов занимаются многие научные группы. 9.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Редкоземельные металлы — тугоплавкие вещества серебристо-белого цвета (температура плавления 795 — 1660 'С); празеодим н неодим имеют желтоватый оттенок.
Для всех РЗЭ характерен полиморфизм, однако при комнатной температуре для многих лантанондов устойчивой является фаза, в которой атомы образуют гексагональную плотиейшую упаковку. Изменение металлических радиусов (определяемых как полусумма расстояния между атомами в кристаллической структуре простых веществ) в ряду 47-'элементов (см. рис. 9.2, в) в целом отвечает общей тенденции к уменьшенинз атомного радиуса при переходе от лантана к лютецию. Однако в двух случаях монотонная зависимость нарушается: для европия н нттербия наблюдаются отчетливые максимумы. Это обусловлено высокой устойчивостью электронных конфигураций и высоким потенциалом ионизации: атомы этих элементов прочнее удерживают свои валентные электроны, а следовательно, в меньшей степени предоставляют их в общее пользование (отдают в зону проводимости), как следствие, связь между ними оказывается менее прочной, а атомы — удаленными друг от друга на большее расстояние.
Можно предположить, что именно у этих металлов слабее металлическая связь н ниже энергия кристаллической решетки, т.е. 319 меньше плотность, а также температура плавления и кипения. Экспериментальные данные подтверждают это. Рассмотрим, как изменяется по ряду лантаноидов энтальпия атомизации, т.е, энтальпия процесса М(тв.) — т М(г.). В конденсированной фазе большинство лантаноидов имеет электронную конфигурацию 4/'"5е1'бд'. Переход в газовую фазу сопровождается изменением электронного состояния: газообразные атомы имеют конфигурацию 41вибд'. Следовательно, при переходе в газовую фазу заселенность |-уровня увеличивается на единицу, что соответствует потере атомом третьего электрона, и определяется энергией (ъ Именно этим объясняется симбатное (но противоположное по знаку) изменение энергии Р, и энтальпии атомизации (см.
рис. 9.2, а, б). Сходным образом изменяются и некоторые свойства простейших соединений (фторидов, оксидов). Например, на графике зависимости энергии Гиббса образования трифторидов лантаноидов от температуры проявляются два четких максимума: для европия и иттербия. Уникальны магнитные свойства 4у"-элементов: большинство из них (за исключением иттербия и лютеция, имеющих заполненный усподуровень) при комнатной температуре обладают парамагнетизмом. Для некоторых элементов иттриевой подгруппы (Стд, ТЪ, Ру, Но, Ег, Тпт) при понижении температуры происходит переход в ферромагнитное состояние.
Например, гадолиний становится ферромагнетиком при температуре 20 'С, т.е. фактически уже при комнатной температуре, а тербий при температуре -51 'С. Некоторые лантаноиды обладают уникальной способностью сохранять ферромагнитные свойства и при более высоких температурах, чем точка Нееля, но только под действием внешнего магнитного поля. Это явление получило название метамагнетизм. Наиболее сильно ферромагнитные свойства выражены не у собственно лантаноидов, а у твердых растворов на их основе и интерметаллидов, в которых присутствует другой ферромагнитный металл. Примером такого соединения является БгпСоь На основе этого и подобных ему сплавов в настоящее время изготовлены наиболее мощные постоянные магниты. Интерметаллиды на основе РЗЭ, например Еа%„ способны поглощать значительное количество водорода, благодаря чему находят применение в никельметаллгидридных ак- 91д Ом1 ° н Рис.
9.10. Интерметвллид 1.а)91, 1а) и продукт его гидрирования 1.вМ,Н, 16) 320 кумуляторах (см. т, 2, с. !6). При поглощении водорода, атомы которого занимают пустоты между гексагональными слоями элементарной ячейки интерметаллида, ее объем возрастает на 25 % (рис. 9. 10). 9.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ В форме простых веществ редкоземельные элементы легко вступают в химические реакции; согласно значениям Е большинство из них по химической активности близки магнию (Е (Ьа"/Ьап) = — 2,37 В, Е'(Ьц'/Ьц") = — 2,30 В, Е'(Мяз"/Мя) = — 2,36 В), но менее активны, чем кальций. Для предотвращения окисления кислородом и влагой воздуха многие лантаноиды хранят под керосином, как шелочные и щелочноземельные металлы.
При повышенной температуре РЗЭ легко окисляются, образуя оксиды 1 пзО,, например: 4Ец + 302 — — 2ЕцзО, Однако есть исключения. Так„церий образует диоксид СеО,, а тербий и празеодим — сложные оксидные фазы РгаОп (РгО, м) и Т[540, (Т(зО, „), в которых часть атомов находится в степени окисления (+4). Иттрий благодаря прочной оксидной пленке не окисляется кислородом воздуха вплоть до 1000 С. При сплавлении с серой образуются сульфиды ЬпзБз, а при взаимодействии с галогенами — тригалогениды ЬпХз. Последние можно получить также хлорированием в присутствии восстановителя, например: г ЕцзОз+ ЗС + ЗС!з = 2ЕцС!з+ ЗСО В качестве побочного образуется оксохлорид ЕцОС!. Реакция редкоземельных элементов с водородом протекает с выделением теплоты, но для ее инициирования требуется нагревание до 400 С.
Образующиеся при этом серые порошки гидридов МН, и МН, часто представляют собой нестехиометрические соединения, выдерживающие нагревание до 900 'С. Нитриды лантаноидов синтезируют, пропуская аммиак над расплавленным металлом: 2Ьп + 2)9Нз = 21 пь! + ЗНз а фосфиды ЬпР и карбиды ЬпзС, — взаимодействием простых веществ. Подобно щелочным металлам европий и иттербий уже при обычном давлении растворяются в жидком аммиаке, образуя синие растворы, содержащие сольватированные электроны: Ьп + (6 + у)ННз = [Ьп()9Нз)4[~' + 2[е . ()4Нз)г[ При нагревании они разлагаются, превращаясь в амиды. Добавление в такой раствор вторичного амина позволяет получать замешенные амиды*: [Ьп()х[Нз)а[~" + 2[е (ННз) 1 4- 2[х[В,Н = [Ьп()х[йз)з[ + Н, + (6+ у)ХНз * Оиггтаиа С С., Милет-ВизаВЬаит К.
// Аваев. Свапз. !пь Ед. — 2004. — у. 43. — Р. 5994. 32! Высокая энергия кристаллической решетки и необычайно низкое значение энтальпии образования оксидов обусловливают использование лантана и других редкоземельных металлов в качестве восстановителей в металлотермии: ЗСз,СО, + 21.а = Ьа,О, + 6Сз'! + ЗСО,1 Редкоземельные металлы легко вытесняют водород из разбавленных кислот: 21 и + ЗН~804 = 1 п~(5О4)з + ЗН~З (в плавиковой и фосфорной кислотах металлы покрываются защитной плен- кой нерастворимых солей), а при нагревании — и из воды: Ьп + ЗН,О = 1п(ОН),~, ч- ЗН,Т С щелочами лантаноиды не взаимодействуют.
9.5. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ На примере оксидов и других бинарных соединений можно наблюдать усиление кислотных и ослабление основных свойств при увеличении радиуса катиона. Наиболее сильно эта тенденция проявляется при изменении степени окисления, т.е. при переходе от ЕцО к Ец,Оь от Се,О, к СеОь Плавное уменьшение ионных радиусов при движении по ряду 4~-элементов также проявляется в ослаблении оснбвных свойств оксидов, которое выражается в повышении нх устойчивости к парам воды и углекислому газу при хранении на воздухе. Оксиды РЗЭ.
Среди низших оксидов РЗЭ наиболее устойчив оксид европия ЕцО, образующийся в виде фиолетово-черного порошка при восстановлении оксида европия(1П) металлическим европием, его гидридом ЕцН, или оксохлорида ЕцОС! гидридом лития. Это вещество по свойствам напоминает оксиды щелочноземельных металлов — оно жадно поглощает из воздуха водяные пары и углекислый газ: ЕцО + Н,О = Ец(ОН),; ЕцО + СО~ = ЕцСО~ Оксид европия(П) с кислотами дает соли, с щелочами не реагирует. Все РЗЭ образуют устойчивые оксиды в степени окисления +3.
Они представляют собой тугоплавкие кристаллические порошки, медленно поглощающие углекислый газ и пары воды. Оксиды большинства элементов получают прокалнванием на воздухе гидроксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов при температуре 800 — ! 000 С. Гидроксилы и соли церия(РП) в этих условиях окисляются кислородом воздуха до диоксида СеО,, а аналогичные соединения празеодима и тербия — до смешанных оксидов(1П, 1У). Синтез оксидов этих элементов в степени окисления +3 проводят восстановлением высших оксидов водородом или разложением карбонатов в восстановительной атмосфере: ! 250'С 2СеО~+ 2Н, — -~ Се~О, + 2Н,О 322 Оксиды редкоземельных элементов во многом напоминают оксид магния: они плохо растворимы в воде, но легко переходят в раствор под действием соляной и азотной кислот, с щелочами не взаимодействуют.
Смешанные оксиды редкоземельных элементов, стронция, бария и меди активно изучались со второй половины 1980-х гг., так как некоторые из этих СОЕдИНЕНИй. НаПрИМЕр 1 аЗ,БГхСц04, яВЛяЮтСя ВЫСОКОтЕМПЕратурНЫМИ СВЕРХ- проводниками (см. с, 226 — 229). При повышении степени окисления от+3 до+4 основные свойства оксидов сменяются амфотерными. Диоксиды известны лишь для некоторых РЗЭ, из них наиболее устойчив оксид церия(! Ч) СеО,. Он представляет собой бледно- желтый порошок со структурой типа флкюрита, не растворимый в воде и растворах кислот*.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
