Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Однако скорость превращения одной модификации в другую низкая, поэтому они часто сосуществуют. Продукт, осаждаемый из растворов, часто представляет собой смесь обеих модификаций, а при прокаливании кубическая модификация постепенно переходит в гексагональную. При прокаливании на воздухе сульфид цинка воспламеняется, сгорая до оксида. Сульфид кадмия при нагревании ло 400'С окисляется до сульфата СЖ04, а выше 700 С вЂ” до оксида Сг)0, Сульфид ртути(П). Сульфид Нйб также имеет две полиморфные модификации разной окраски. При осаждении сероводородом из растворов солей ртути осаждается черная форма НйБ, встречающаяся в природе в виде минерала ртутная чернь, или метакиноварь, При постепенном пропускании сероводорода через раствор хлорида ртути вначале образуется белый осадок сульфохлорида: ЗНяС!з+ 2Нзб = НазЯзС!зз + 4НС! который постепенно перехолит в желтый, бурый и, наконец, в черный сульфид Няб: НязЯзС!з+ Нз5 = ЗНя5~ + 2НС! Возгонкой или обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов черный сульфид переволят в красную модификацию, известную под названием киноварь.
Это важнейший минерал ртути, Киноварь представляет собой порошок ярко-красного цвета с оттенком от желтоватого до синевато-красного. Различие оттенков обусловлено дисперсностью вещества: светлые порошки киновари состоят из частиц размером 2 — 5 мкм, темные — 5 — 20 мкм. Киноварь необычайно инертна к кислотам и щелочам; растворяется лишь в царской водке. При ллительном хранении на свету порошок киновари темнеет, постепенно превращаясь в черную модификацию.
При нагревании в инертной атмосфере киноварь возгоняется, на воздухе чернеет и загорается, превращаясь в ртуть и сернистый газ. Черная модификация сульфида ртути кристаллизуется в структурном типе сфалерита, т.е. представляет собой каркас из тетраэдров [НйВ41, соединенных вершинами. Киноварь построена из спиралевидных зигзагообразных це- 297 Э Нв С.) 5 0,237 н Рис.
8.26. Сулы[уид ртути: а — структура киновари Н85; б — фра~мент цепи полианиона в структуре тиомеркурата натрия 1чв,[Н8,8д[ 2НгО пей ".— Н8 —  — Н8 — Я вЂ” "., в которых атомы серы из соседних цепей дополняют координацию атома ртути до искаженной октаэдрической (рис.
8.26, а). Углы между связями  — Н8 — В составляют 172', между связями Н8 — Я вЂ” Н8— 105'. Сульфиды цинка, калмия и ртути при сплавлении с сульфидами щелочных металлов образуют тиосоли, например МатУпБт. На,,с,пБо Ма,СдтЯ,с, [ча,Н85ь [к[а,НВз5,'.
Соединения цинка и кадмия правильнее рассматривать как двойные сульфиды, так как при попадании в волу они мгновенно гилролизуются, Тиосоли ртути кристаллнзуются также из растворов, полученных при растворении сульфида ртути в концентрированных растворах сульфидов щелочных металлов. В полученном из такого раствора тиомеркурате Хат[Нцз841 2НтО присутствуют атомы ртути как в линейной, так и в тетраэдрической координации, объединенные в цепи** (рис. 8.26, б), причем расстояния Н8 — Б в линейных фрагментах (0,236 нм) примерно такие же, как в структуре киновари (0,237 нм), а в тетраэдрических фрагментах (0,256 нм) — как в кубической модификации Н88 (0,253 нм).
При разбавленин растворов водой тиосоли ртути гидролизуются, превращаясь в киноварь: [Н8т5л[т .~- НтО = ЗН853 е НВ ..- ОН Именно этим объясняется превращение черного сульфида ртути в киноварь при нагревании с полисульфидами металлов. Известно большое число полисульфидных комплексов, например [Н8(84)т)', образующийся при взаимодействии полисульфида с раствором ацетата ртути(11) в метаноле. * К!ерр К.
О. //3. А1!пуз апд Согпр. — 1992. — Ч 182. — Р. 281. '* Нега!а Волг!а Я. М., бва!8 21., 2залсе !. 62 // Ро1Упедгоп. — 1991. — У, 10 — Р. 41. Биологическая роль цинка В организме взрослого человека в среднем содержится около 2 г цинка, который концентрируется главным образом в мышцах, печени, поджелудочной железе. Цинк входит в состав более 400 ферментов, которые катализируют г идролиз пептидов, белков, сложных эфиров, образование альдегидов, полимеризацию ДНК и РНК. Цинксодержашие ферменты участвуют в реакциях, идущих без переноса электронов.
Ионы Упз', входящие в состав ферментов, вызывают поляризацию молекул воды или органических веществ, содействуя их депротонированию: Хпь+ Н О ~ ХпОН + Н' К одним из наиболее изученных относится цинксодержаший фермент карбоангилраза — белок, состоящий примерно из 260 аминокислотных остатков. Роль этого фермента, содержашегося в эритроцитах крови, сводится к превращению углекислого газа, образующегося в тканях в процессе их жизнедеятельности, в гидрокарбонат-ионы и угольную кислоту, которая кровьнз переносится в легкие, где выводится из организма в виде углекислого газа.
В отсугствие фермента реакция СО1 т НзО е — НСО3 + Н при рН крови (7,3 — 7,4) протекает с крайне низкой скоростью. В молекуле карбоангидразы атом цинка связан с тремя имидазольными группами остатков аминокислоты гистидина и молекулой воды, которая легко депротонируется, Н Н Н 0 У О вЂ” С ОН" ОН О !! С 1 0 .0 + ~2 НС03 т Н Фермент Рис. 8.27. Карбоангидраза: а — строение активного центра фермента; б — обратимая гилратация СО на активном центре ~Э Хп 1Ч Рч о=с )ч Мн о сн — йг О о — с — сн,—- Нз Пептид О Н Н О)и-72 О Фермент Фермент б Рис, 8,28.
Карбоксипептидаза: а — строение активного центра фермента; б — гидролиз пептила на активном центре 300 превращаясь в координированный гидроксид. Атом углерода молекулы углекислого газа, на котором нахолится частичный положительный заряд, вступает во взаимодействие с атомом кислорода гидроксильной группы. Таким образом, коорлинированная молекула СОз превращается в гидрокарбонат-ион, который покидает активный центр фермента, замещаясь на молекулу волы (рис. 8.27). Фермент ускоряет реакцию в 10 миллионов раз.
Цинксодержащий фермент карбоксипептидаза катализирует гидролиз пептилов, а также сложных эфиров. Одна из наиболее изученных форм фермента состоит из 307 аминокислотных остатков и имеет молярную массу 34 600 г/моль. Каталитический центр карбоксипептидазы имеет сходство с центром карбоангидразы: он образоьан двумя остатками гистидина, молекулой воды и з),-координированным анионом глугаминовой кислоты (рис. 8.28).
Таким образом, здесь атом цинка имеет координационное число пять. Вблизи активного центра фермента находятся аминогруппы других аминокислотных остатков, которые удерживают пептид вблизи иона Хпь. Как и в карбоангидразе, молекула воды, входящая в координационную сферу цинка, атакует фрагмент С=О пептида, вызывая разрыв пептидной связи. Окисление этилового спирта в организме человека осуществляется под действием двух ферментов: цинксодержащей алкогольдегидрогеназы, превращающей этиловый спирт в ацетальдегид, и дегилрогеназы, катализирующей лальнейшее окисление до ацетат-ионов. Атом цинка алкогольдегидрогеназы не участвует в переносе электронов, его роль сводится к координированию молекулы этанола в определенной конформации.
Цинк также выполняет структурные функции, связывая некоторые белковые гормоны друг с другом в олигомеры. Панкреатический гормон инсулин влияет на содержание сахара в крови, т.е. участвует в углеводном обмене. Он находится в лимфоцитах в виде гексамсра, сформированного двумя ионами цинка, каждый из которых улерживает потри пептилные цепи, образуя связи с атомами азота гистидина. Контрольные вопросы 1. Объясните, что такое амальгамы. Являются ли амальгамы химическими соединениями? Сохраняет ли свои свойства металл, растворенный в ртути? Ответ подтвердите примерами. 2.
Чем можно объяснить, что для ртути в отличие от нинка и кадмия характерны две степени окисления: +2 и г!? Какова валентность ртути в соответствующих соединениях? 3. Каков общий принцип получения металлов 12-и группы из нх сульфилных руд? Какой металл можно получить в одну стадию? Приведите уравнения соответствующих реакций. 4. Чем можно объяснить тот факт, что цинк реагирует с серой только при нагревании, а ртуть — при обычных условиях, хотя цинк является более активным металлом, чем ртуть? 5. Как разделить цинк и калмий? Приведите уравнения соответствующих реакций.
6. Почему при пропускании сероводорода через раствор хлорида цинка сульфид металла осаждается лишь частично, а при пропускании через раствор ацетата цинка— полностью? Что произойдет, если на растворы этих солей подействовать сульфидом аммония? 7. В чем сходство и различие между элементами 12-й группы в способности к комплексообразованию? Какие координационные числа характерны для каждого из этих элементов? 8. Почему электропроводность растворов иодида натрия уменьшается при добавлении иода, а иодида кадмия — возрастает? 9. Каков состав основания Миллона? Привелите уравнение реакции, по которой это соединение образуется. 1О. Растворимость сулемы Н8С1, в воле при температуре 25'С составляет 0,48 моль/л, произведение растворимости при температуре 25'С вЂ” 2,6 10 ". Рассчитайте растворимость соли исходя из произведения растворимости и сопоставьте с данными, полученными экспериментально.
Чем объяснить существенное расхождение? 1!. Как объяснить тот факт, что при пропускании через раствор Кз[Н8!4[ сероволорода выпадает черный осадок, а при добавлении к этому же раствору карбоната щелочного металла никаких изменений не происхолит? !2.
Чем объяснить, что О,! М раствор Н880, имеет более кислую реакцию, чем 0,1 М раствор Н8С1,, хотя эти соли лолжны были бы гидролизоваться в равной мере, поскольку образованы сильными кислотами? 13. Пары каломели лиамагнитны, хотя давление насыщенного пара при температуре 500'С соответствует составу «Н8С!». Как это объяснить? 14. Удобным способом получения ярко-желтого сульфида кадмия служит взаимодействие тиосульфата натрия с горячим раствором сульфата кадмия. Напишите уравнение реакции. Предложите одностадийный способ синтеза лимонно-желтого пигмента на основе С08, используя в качестве исходных веществ сульфаты кадмия и цинка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
