Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Образующаяся в последнем случае масса твердеет, не изменяя своего обьема, что ранее использовалось лля приготовления зубных цементов. Раствор хлорида цинка (« травленая кислота». т.е. соляная кислота, прореагировавшая с пинком) используют для очистки контактов при пайке. Хлорид кадмия менее подвержен гидролизу, чем хлорид цинка, и при нагревании до ! 70'С полностью обезвоживается, лишь в незначительной степени превращаясь в оксохлорид Сс[,ОС!,. Количественно оксохлорид может быть получен при нагревании хлорида на воздухе до 700'С или при сплавлении * Зе/еыиг С О, П)аврале Я. О. /! Асса Сгум, В. — 1978. — ь'. 34. — Р.
1330. м. Известно несколько основных хлоридов, например состахлорида с оксидом. з ва Сс((ОН)С! и Се(,(ОН),С!. Структура безводного хлорида кадми п р ,'Се(С! [ объединенных общими ребрами в слои, из которых кажиз октаэдров [ ',, о д сть ха актерна дый четвертыи слои повт р ов оряет первый. Такая последовательно р р вой паковки: АВСАВС" для ку и б ческой (трехслойной) плотнейшей шаровой упаковки: (рис.
8. ! 7). В структурном типе СдС(, кристаллизуются безвод зво ные дихлориды магния, марганца, жел нца, железа, кобальта, никеля, описанные в предыдущих гла- об аз ет гидратов, устойчи- Иодид кадмия не гигроскопичен, так как не о р у вых при комнатной температуре.
Он раствори м не только в воде, но и в этано- , об азованную октаэдра- , ацетоне. Соединение имеет слоистую структуру, р ле, ацет , аналогичные слоям в ми [Со! [, объединенными общими ребрами в слои, впало ст уктуре хлорида. Однако последовательное ь р д ми,, о ъедин т че е ования слоев иная: она структ о нейшей ша овой упаковке, соответ в тствует гексагональной (лвухслойнои) плот р АВ" см. рис. б.20), Может быть т.е. каждый третий слой повторяет первыи: АВ " (см. в (с) А [в! (А) (с! А (в) (А! (с) эсд Оба Рис. 8. ! 7.
Кристаллическая структура хлорида кадмия: я (внл сбоку); в — представление слоя в вндс и — черсдованяс слоев; б — строение одно~о слоя, палиэдров; г — вид на слой сверху 287 получена также модификация со структурой типа СдС!з. Для этого вещества характерно образование множества политипов, отличающихся последовательностью расположения слоев с чередующимися гексагональной и кубической плотнейшей упаковками, например АВАВАВСАВСАВАВ." Изучение электропроводности водных растворов иодида кадмия позволяет предположить, что он находится в форме аутокомплексов С4СсП4]: 2Сд1з+ бН~О ~ ~[Од(Н~О)ь[~' + [Сс(14[~ Однако выделить аутокомплекс С4СЛ4[ в твердом виде не удается.
Хлориды, бромиды и иодиды цинка и кадмия легко образуют галогенидные комплексы. В них атом цинка всегда имеет координационное число четыре и тетраэдрическое окружение: К[ХпС!з(Н,О)[, Кз[УпС14[. Даже в соединении ()~Н4)зХпС!з пятый атом хлора не связан с металлом, а представляет собой внешнесферный анион: (ХН4)з[ХпС14[С1. Для кадмия также характерно координационное число четыре, хотя крупные катионы, например [Со()ЧНз)в[', способны стабилизировать ионы [Сг(С)з[" с тригонально-бипирамидальной геометрией (см.
табл. 8.2), а в безводной среде получены и октаэдрические гексахлорокадматы, например К4[СдСЦ. Галогеииды ртути(11). Для хлорида и бромида ртути(1!) наиболее устойчивы модификации. состоящие из линейных молекул, которые слабо взаимодействуют между собой таким образом, что атомы хлора соседних молекул дополняют координационное число каждого атома ртути до шести (рис. 8.18, а). Устойчиваи пРи комнатной темпеРатУРе кРаснаЯ модификациЯ Н81з состоит из тетраэдров [Н8!4[, соединенных общими вершинами в трехмерный каркас (рис. 8.18, б). Метастабильнвя желтая модификация иодида ртути, образующаяся при возгонке красной а-формы при температуре выше 126 С, имеет молекулярное строение, анв- О нв Э с~ ()1 0,279 Рис.
8.18. Строение галогенидов ртути($1): Н8С!, (а); а-Н81, (б) 15,0 12,5 е 1ОО е и 5,О е б о 75 90 105 120 !35 150 165 180 Температура, 'С Рис. 8. !9. Скорость возгонки галогенилов ртути в зависимости от температуры: ! НаС!И 2 НВВгг,' 3 На!К 4 НагС1г логичное хлориду ртути(1!).
Известна также оранжевая модификация 7-Нв!ь построенная из молекул Н841м в форме четверки тетраэдров, соединенных общими вершинами*. При высоком давлении бромид ртути(!1) также теряет молекулярную структуру, последовательно превращаясь в несколько модификаций, одна из которых имеет структуру иолида кадмия**. В газовой фазе молекулы НВС!м НЬгВг! и Нв!! имеют линейное строение. Хлорид ртути(П) называют сулемой (лат. зиЫита7ит — сублимат, возгон) из-за способности возгоняться при нагревании (рис. 8.19).
Сулема была известна еще арабским аз!химикам. Долгое время сулему синтезировали нагреванием в глиняных ретортах сульфата ртути(П), полученного растворением ртути в концентрированной серной кислоте, с хлоридом натрия и небольшим количеством диоксида марганца, препятствукицим восстановлению ртути: ! Н8804 + 2г'[аС1 — а НВС1,[ + ['[а!804 Сулема возгонялась и оседала на холодных стенках реторты в виде бесцветных игольчатых кристаллов.
Другими методами синтеза сулемы служат хлорирование ртути, растворение ртути в царской водке или оксида ртути(П) в соляной кислоте. Сулема хорошо растворима в этиловом спирте, этилацетате, диэтиловом эфире, горячей воде и гораздо хуже — в холодной (6,60 г в 100 г Н70 при температуре 20'С). В водных растворах она лишь в незначительной степени диссоциирована и присутствует преимущественно в виде молекул (рис. 8.20). Степень диссоциации сулемы в 0,5 М растворе составляет около 1 %.
При концентрации хлорид-ионов 0„! моль/л ( — 18[С! ] = 1) в растворе содержатся [НВС14[', [НВС1,(Н,О)[ и молекулы Н8С!н а при концентрации ! моль/31 (-18[С! [ = О) в растворе преоблалают ионы [Н8С!4[' . * Нелеп!ег М. Вгг)седа! Н., Яслвагтепоасл Р.
// Асеь С!ум. В. — 2002. — Ч. 5К вЂ” Р. 903, 914. ** Нелеп!ег М., ДслвагтепЬпсЬ Р., Не!Ыпе Х // за1гв э!а!с Согпгпап. — 2004. — Ч. 129. — Р. 359. 1,0 о ои о Б ы 0 1 3 5 7 9 11 13 -!в)сГ) 1.0 о н ~чья 05 ох о О 0 1 3 5 7 9 11 13 -1В)вг'1 б 1,0 о й-: 0,5 о ы 0 1 3 5 7 9 11 13 — !в(1! Рис. 8,20. Солсржаннс различных форм в насыщенных растворах творила (а), бромнла (б) н ноднда (в) ртути(П) прн температуре 25'С в зависимости от концентрации галогсннд-нонов Бромид и иодид ртути(П) подобно хлорнду имеют низкие температуры плавления, растворяются в органических растворителях и лишь слабо днссоциируют в водных растворах.
Их растворимость в воде понижается с ростом молекулярной массы. Бромид ртути получают аналогично сулеме, а малорастворимый иодид легко получить растиранием ртути с порошком иода или осаждением из соли ртути(П) иодидом щелочного металла*. В избытке рсагента выделившийся ярко-красный осадок соли растворяется, превращаясь в бесцветный тетраиодомеркурат: НВ1, + 2! = [НИ!4]~ . Образующийся прн этом бесцветный комплекс настолько устойчив, что не разрушается даже при добавлении раствора щелочи. Раствор, содержащий тетраиодомеркурат-ионы, называют реактивом Несслера и используют в аналитической практике для обнаружения аммиака или иона аммония.
Тетраиодомеркураты(П) щелочных металлов кристаллизуются из растворов в виде светло-желтых кристаллов. В этих соединениях атомы ртути находятся в тетраэдрах из атомов иода, либо изолированных (Кт[НяЦ ЗН70), либо связанных общими вершинами в цепи (К[На!3] Н70). Соли переходных металлов мало растворимы в воде и легко выделяются из водных растворов. Для некоторых из них характерен полиморфизм, сопровождающийся изменением окраски. Так, красный тетраиодомеркурат меди(!) Сц,[НаЦ при температуре выше 70'С становится шоколадно-коричневым, а при охлаждении вновь при- * Сначала выпадает желтый В-НВ1н который быстро пренрагцвегсн в красную а-форму.
290 Эдв Энв О) Ода, нв О) а б Рис. 8.2!. Взаимные превращения желтой [) (а) и красной а (б) модификаций А8 [Н8!л] В твердых хлоро-, бромо- и иоломеркуратах солержатся изолированные (например, К]Н8Вгз(Н,О)[, )х)а[Н8С1з(НзО)] Н О, Сз,[Н8С1,], К,[Н8С)з[, Сз,[Н8Х,[Х, где Х = Вг, !) либо связанные в цепи (Сз,[Нйз]„]) тетразлры ]Н8Х4[. В некоторых солях (Св[Н8зС1,[, Сз[НйзС1н], Т)з[Н8Х,], тле Х = Вг, !) присутствуют атомы ртути с более высокими коорлинапионными числами (5, 6). В отличие от них твердые фторомеркураты (Сз[Н8Е,], Сзз[Н8Е4]) состоят из октаздров [Н8Е„], соединенных общими вершинами.
Причиной этого является меньший радиус иона Е (рис. 8.22), ' Такие вещества используют в качестве термокрвсок. обратимо меняюших ивет выше определенной температуры. Известны также комплексы других металлов, облвлаюших этим своиством. Например, комплекс !СоС),(Сьнн)Ч„),! 1ОН,О при температуре ниже 35'С вЂ” розовый, выше— голубов; аналогичный иодилный комплекс ниже 50'С вЂ” розовый, выше — зеленый,' бромидный комплекс никеля ниже 60 С вЂ” светло-зеленый, выше — голубой (С„Но)Ч, — уротропин).
29! обретает первоначальный цвет*. Низкотемпературная [з-модификация тетраиодомеркурата серебра А8,[Н8]4] имеет желтую окраску. В ней атомы ртути занимают часть тетраэдрических пустот в анионной подрешетке, а атомы серебра находятся в центре квадратов (рис. 8.21). При нагревании до 51 С атомы серебра также перемещаются в тетраэдрические пустоты, которые оказываются заполненными на три четверти, т.е.
каждая четвертая пустота остается свободной. Точное положение этих пустот неизвестно, так как катионы постоянно мигрируют из одной позиции в другую. Именно поэтому образующаяся оранжево-красная а-модификация представляет собой твердый электролит, т.е. твердое вещество, электропроводность которого сравнима с электропроводностью водных растворов электролитов. Носителями зарядов в нем являются катионы металлов, которые под действием разности потенциалов легко перемещаются по кристаллу по вакантным позициям в катионной подрешетке.
Фна ОР Э 2 нм Рис. 8.22. Строение анионов в твердых тетрагалогеномеркуратах: а — СН!НВГт(; б — Схг!НВ!х! 550 сх 450 $ ии 350 0 20 40 60 80 100 Содержание НВ, мол. % Рнс. 8.23. Фазовая днагре мма состояния системы НВС1,— Н8 (с упрощениями) Оксогалогениды ртути образуются при нагревании смеси оксида ртути с валогенидом нли при кипячении нх в водном растворе. Оксохлорид НВ,О,С1, выделен в виде двух кристаллических модификации: черной и светло-желтой, Оксохлорид НазОС!4 состоит из катионов 0(НВС1)) и анионов С1 .
Известны также Н8,04С1н НВ,О,С1н смешанные оксохлориды ртути(1),(1!) (Н8,)НВО,С1, (Н8,)тН801С1, н оксохлорнд ртути(!) (Н8,)зО,С1н встречающиеся в природе в виде минералов*. Галогеииды ртути(1). За исключением неустойчивого фторида, галогсниды ртути(1) получают по реакциям обмена. Они представляют собой белые кристаллические вещества, не растворимые в воде, при сильном нагревании днепро порционирующие: НВ,Х, ~~ НяХ, + Н8 Склонность к диспропорционированию возрастает при движении вниз по группе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
