Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Азиды цинка и кадмия М()Ч,), сильно взрывчаты; их получают действием на карбонаты 24%-й Н1Ч,'. Ацетаты цинка и кадмия М(СН,СОО), 2Н,О получают действием уксусной кислоты на карбонаты. Оба вещества хорошо растворимы в воде, спирте, ацетоне. При нагревании до !30 С они обезвоживаются, а примерно при 250'С разлагаются, превращаясь в оксоацетаты М4О(СН,СОО),: 4М(СН1СОО) — + М40(СНзСОО)ь + (СИ|СО)гО построенные аналогично оксоацетату бериллия (см. т. 2, с. 6!), но в отличие от него легко гидролизующиеся водой. Легкость гидролиза обусловлена возможностью цинка и кадмия повышать координационное число до шести.
Оксоацетат цинка летуч и может быть очищен сублимацией, а оксоацетат кадмия при нагревании до 300 'С разлагается до оксида. Соединения цинка(11) в гораздо большей степени ковалснтны, чем соединения кадмия(П), это объясняется меньшим ионным ралнусом цинка прн одном н том же типе оболочки. Поэтому комплексные соелннения цинка более устойчивы.
Например, константа устойчивости комплекса [М(1х[НЗ)ь[' лля цинка равна 5„6 !О", для кадмия — 3,6 !О'. При действии на гндроксиды цинка и кадмия раствором аммиака осадки растворяются: Хп(ОН)з + 4)х[Н, = [Уп()х)НЗ)а](ОН), Сг((ОН)2 + 6)х) Нз — — [Сг)()х) Нз)ь[(ОН)2 Однако прн кипячении растворов нлн разбавлсннн их водой разрушается лишь кадмиевый комплекс — в осадок выпадает гнлрокснд Сг((ОН),.
В растворах аммнакатов цинка(1!) н кадмия(11) преобладают тетраэлрнческие ионы [М(1х)Н,)4[з', известные н в твердых солях, например [Хп(ХНЗ)Д(С!04),, илн октаэдрнческне ионы [М(ХНЗ),(Н,О),[2'. Гексааммнакаты цинка н кадмия могут быть получены лишь нз жидкого аммиака. В некоторых случаях тетраэдрическне и октаэдрнческне комплексы в растворе находятся в равновесии лруг с другом, которое смещается в ту илн иную сторону в зависимости от различных факторов, например от размера катиона, который напрямую связан с энергией кристаллической решетки образующейся твердой фазы.
Один из примеров был уже прнвелен выше при обсуждении гндроксоцннкатов. Так, катионы сравнительно небольшого раз- " Кагал д, Зс/инсК И'. /! У. Апогв. АВВ Спегп. — 2005. — ВШ бз !. — 5. 23 15. 273 ЭУ.п О касас ОО Рис. 8, ! !.
Строение ацетилацетоната цинка: а -- Еп(аеас)г(нго); д — Епг(асас)~ мера стабилизируют комплексы с координационным числом 4, а крупные катионы, такие как Ваг', способны кристаллизовать гсксагидроксоанионы. Для этих же целей пригодны и комплексные двухзарядные катионы переходных металлов, напРимеР [)х[)()х)Нг)с[г' или [Сц(Р)геп)з[гк Ацетилацетонат цинка выделяется из водных растворов в виде моногидрата Уп(аеас)г(ХгО) с тригонально-бипирамидальной геометрией координационной сферы.
При нагревании в вакууме он обезвоживастся и возгоняется, образуя тример Хпг(аеас)е(рис. 8.! !). Среди комплексов с серасодержашими лиганлами важную роль играют диалкиллитиокарбаматы, используемые в качестве антиоксидантов в моторных топливах и вулканизаторов каучука. Большинство из них представляет собой димеры с двуми сульфидными мостиками: !Ч(СгН;)г л (Сг 5)г ) к ! ! Б — Хп~ ~~2п — Я (С, Н,),(Ч (Ч(СгНг)г Каждый атом металла с координационным числом пять расположен в центре искаженной тригональной бипирамиды'. Под действием хелатирующих азотдонорных лигандов, таких как фенантролин или бипиридил, лимеры преврашаются в мономеры с октаэдрической коорлинацией за счет присоединения бидентатного лиганда: Упг((СгНг)г(ЧСЬ.)1 + Р!геп = 2Хп((СгНг)г)ЧСК ) (Раен) ' Маггггапсагг Д Т.!/ !пога.
Спепг. — !990. — Ч. 29. — Р. 40! !. 274 калмия. В избьпке цианид-ионов осадки растворяются, образуя комплексные анионы, например [М(С)Ч)Д' и [М (С[Ч),]з . Щелочные растворы комплексных цианилов использую~ при злектролитическом нанесении кадмиевых покрьпий. Желтая кровяная соль осаждает из растворов солеи цинка и кадмия белые осадки М,[Ге(С[Ч),] хН,О, которые при избытке осадителя превращаются в соелинения состава К,М[Ге(С)Ч)ь]. Прн осаждении из теплого аммиачного раствора выделяется двойная комплексная соль ([ЧН4),М[Ге(СЫ)„], а из концентрированных аммиачных растворов — аммиакат [М(ХН,)4]з[Ге(С[Ч)ь].
При действии на соли цинка и калмия красной кровяной солью вьшадают желтые осадки М,[ Ге(СХ)ь]ь растворимые в соляной кислоте и растворе аммиака. В присугствии ионов калия образуются крупные красные кристаллы К М [ Ге(С)ч ),1. Цианиды М(С[ч), имеют необычную кристаллическую структуру, образованную лвумя независимыми друг от друга подрешетками, папоминающими строение алмаза и образованными тетраэдрами из атомов металла, соединенными мостиковыми цианилными группами. При смещении одной подрешетки относительно другой в структуре возникают пустоты, которые могут заполняться молекулами растворителя. Например, если в волный ряс~вор, содержащий хлорид кадмия и тетрацианокадмат калия К,[Сг((С[Ч)41, натить органический растворитель, например четыреххлористый углерод, на границе двух слоев образуются кристаллы клатраза Сг((Сг!), СС1,, в котором молекулы СС1, расположены внутри гексагональных каналов, образовавшихся при смещении одной из подрешеток (см.
рис. 8.! 2). Соединения ртути(11). Соли ртути(11) подобно соединениям цинка и кадмия бесцветны. но в отличие от них в водных растворах сильно гидролизованы: [НВ(НзО)ь]' ~ [На(Н,О),(ОН)]'+ Н'; К= 2,б 10 ~. С целью подавления гидролиза и избежания образования осадков основных солей растворы подкисляют, Ионы [НЬ(Н,О),]з' обнаружены в структуре гексагидрата перхлората ртути(11) Нд(С10„)з 6Н,О, присутствуют они и в подкисленных растворах этой соли.
Гидролиз солей ртути сопровождается образованием полиядерных гидроксо- и оксокатионов [НВ,(ОН)(НзО),]~', [НВзО(Н,О)з]~, [НВ40(ОН)(НзО)з]~', причем на заключительных стадиях процесса оксоформы преобладают. Гидролиз протекает до конечного продукта — оксида НдО. Гидроксил ртути(1!) нс известен, хотя в сильноразбавленных растворах солей ртути на конечных стадиях гидролиза предполагают образование линейных молекул [НΠ— Н8 — ОН].
Соли ртути(!!) известны преимущественно с сильными кислородсодержащими кислотами. В растворах они сильно гидролизованы, многие лишь частично лиссоциз ированы. При нагревании все они разлагаются ло оксида, а выше 400 "С вЂ” и ло металла. Срели солеи ртути(!!) в лабораторной практике часто используют нитрат Н8()ЧОз), НзО, кРисталлизУюшийсЯ из РаствоРов, полУченных РаствоРением РтУти в 27б избытке концентрированной азотной кислоты'. В растворах этой соли наряду с аква- ионами присутствуют катионы Нц(]ч(Оз)' и недиссоциированные молекулы Нц([ч]Оз)ь При добавлении нитрат-ионов образуются ацидокомплексы [Нц(]ч)Оз)з], [Нц(]ч)Оз)4]~ . Растворением оксида ртути в растворе нитрата ртути получают основные соли, например Нц(ОН)]ч)Оз, состоящие из бесконечных зигзагообразных цепей между которыми расположены нитрат-ионы: Н Н Н ч168' Нц Нц 112'Нц Нцу] Нц Нц О О 1 Н Н При температуре 145'С вещество плавится в своей крисгаллизационной воде, а при дальнейшем нагревании разлагается, превращаясь в красную форму оксида ртути(П); при более высокой температуре выделяется ртуть.
Безводную соль получают растворением гидрата в расплавленном бромиде ртути или взаимодействием оксида НцО с ]ч]зО4. Действием на нитрат ртути(П) нитритом калия выделяют нитритный комплекс Кз[Нц([ч)О,)ч]МОз, в котором атом ртути координирован восемью атомами кислорода четырех нитритных групп, расположенными в вершинах архимедовой антипризмы. Комплекс состава Кз[Нц([ч(07)ч] получают по реакции обмена между сулемой НцС12 и нитритом серебра с последующим добавлением избытка интрига калия. Известен гексанитромеркурат ртути(П)-рубидия ВЬзНц[Нц(]ч)О,),] (рис.
8.13). Среднии нитрит ртути(!1) известен, но неустойчив. Сульфат Н88О4 получают растворением ртути или ее оксида в концентрированной серной кислоте. Из растворов в разбавленной серной кислоте кристатлизуется моногидрат Н880,. Н,О, в котором атом ртути нахолится в октаэдрическом окружении из атома кислорода молекулы воды и пяти атомов кислорода мостиковых сульфатных групп. Дальнейшее разбавление раствора приводит к выпадению осадка основной соли, которая при слабом нагревании превращается в оксосоль, а далее разлагается на оксид и металл.
В безводной соли атом ртути находится в сильноискажен ном тетраэдре из четырех атомов кислорода. Основная соль Нц,(ОН),(БО4)з(Н,О) содержит загзагообразные цепи [0780 — Нц()гз-ОН)Нц(цз-ОН)Нц — ОБО,[. Оксосульфат Нц,О (БО„) содержит слои, в которых каждый атом кислорода связывает три атома ртути, занимающие вершины треугольника. Средние соли слабых кислот: угольной, кремниевой и сернистой — мало устойчивы или вообще неизвестны.
Так, действие карбонатов и гидрокарбонатов на растворы солей ртути приводит к образованию оксида НцО или осадка оснбвных солей переменного состава, которые со временем превращаются в оксид или оксокарбонат Нц,Оз(СО,)**. Сульфит Н88Оз, выделяющийся в виде белого осадка при действии сульфитов на соли ртути(11), также быстро разлагается. Более устойчива комплексная соль Хаз[Нц(ЯОз) [, в которой сульфитные группы координируют ртуть атомами серы'*' (рис. 8.14). Йзвестно несколько фосфатов ртути(!1): Нц,(РО4)м НцНРОм Нц, Р,О,. * Недавно показано, что поступающий в продажу реактив «Нц(ХО,)з. Н.О» ца самом деле содержит Нц(ОН)ЫОз НзО. Строение безводного нитрата и его гидрвтов неизвестно; смд Холе М, Ралгепцигц I., Меуег С // 7.. Апогц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
