Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 62
Текст из файла (страница 62)
в то время как амидный комплекс [Н8]х) Н1]С( построен из анионов С!' и положительно заряженных зигзагообразных цепей " )х]Н,— Н8 — ]х]Нз — Н8 ", параллельных друг вру~у Строение имидного комплекса точно неизвестно, но аналогичный бромил [Нй,х)Н]Вгз состоит из слоев [Н8,()х(Н)з]„'"', слоев [Н8Вгз[ и анионов Ве (рис, 8.16, в). В !845 г. французский химик Эжен Миллон обнаружил, что желтый оксид ртути растворяется в растворе аммиака с образованием соединения состава [Н8 ]х)](ОН) . 2Н20: 2Н8О+ к) Н, ь НзО = [Н8,Х](ОН) .
2Н~О Это вещество представляет собой желтый кристаллический осадок, при нагревании до 1 10'С теряющий одну молекулу кристаллизационной воды и пре- Э На (ЭС), В, о )ч ° Н Рис. 8.!6. Амино-, амидо- и имидокомплексы ртути(11): и — (Нв()ЧНз),)С).; б — (ыаМН (С); и — 1Нги1Ч Н1йг;, с — катнанная полрешетка в (Нги)ЧИ)ЧО,) (агомы водорода на рис. 8.16, а„в не показаны) вращающийся в моногидрат коричневого авета.
Впоследствии он был назван основанием Миллона, так как ОН-группа, входящая в его состав, может быть замещена на различные анионы. Соли основания Миллона, как и само основание, имеют светло-желтый или бурый ивет и плохо растворимы в воле. Некоторые из них (хлорна, суды)зат) встречаются в виде минералов. Основание Миллона и ею соли построены из тетраэдров )ХН8,(, объединенных общими вершинами в единый трехмерный каркас, в пус~о~ах которого расположены анионы.
В случае анионов, являющихся слабыми лигандами ()х)Оз, 50хз ) (рис. 8.16, г), устойчива кубическая ячейка, а для самого основания Миллона и его галогенидов — гексагональная. Интересно, что амидный комплекс Н81ЧНзр — формальный аналог неплавкою белого пренипитата — построен аналогично основанию Миллона, т.е. содержит каркас Нйз)х(', в пустотах которого размещены ионы )х) Н2 и Е .
Таким образом, формулу соединения правильнее записывать в виде (Н8 )х)))х)Н,Гь При наличии в растворе достаточно крупною аниона (Вг, 1-), размер которого соответствует пустотам в катионной подрешетке основания Миллона, его соли образуются на конечной стадии сольволиза амминокомплексов: 2Н8Вгз ч- 4)ЧН, ь Н,О = (Наз)Ч)Вг. НзОЗ ч 3)х) НтВг 283 Чаще их получают, замещая ОН-группу в основании Миллона на анион кислотного остатка. Образование бурого осадка иодида основания Миллона при взаимодействии раствора тетраиодомеркурага(1!) калия (реактива Несслера) с аммиаком служит качественной реакцией на аммиак и ионы аммония: 2К~[НВ!и[ 4 3КОН + )ЧНг = [НВ,Х[1 Нг02 + 7К1+ 2Н,О При использовании нитрата ртути(!!) вместо хлорида протекают те же процессы сольволиза с той лишь разницей, что амминокомплекс [НВ([ЧН04[()ЧОз)з хорошо растворим в воде. Амидосоединение [НВ)ч Нз[)чО, обнаружено в прироле в виде минерала'.
Нагреванием стехиометрической смеси красного фосфора, бромида ртути(!1) и ртути в течение 12 сут при температуре 300'С был получен светло-желтый кристаллический порошок фосфорного аналога соли основания Миллона (НрялР)зНяВг4**. Благодаря большому размеру тетраэдров [РНяп[ в пространстве между ними способны располагаться даже такие крупные анионы, как [НВВг4['-, что невозможно в структуре имидокомплексов ртути. Это же вещество образуется при взаимодействии бромида ртути(11) с фосфином в бензоле. Известно большое число комплексов ртути(П) с аминами. Примером служит октаздрический пирис-комплекс [НВ(еп),[БОь который при разбавлении раствора отщепляет одну молекулу этилендиамина, образуя катион [НВ(еп),[' * Випаидц /., Реисог О Л'., Воипе д С., Випп Рд // Л Ьо1М 91аге Снеги.
— 19Х2, — 'х 42.— Р. 221. ** Ввегпгпои А. и. йтизгуи)гипои М. 1и., Ггйгигео Е и, Ророомп В А. 77 Л Сбепь Вес. !за аоп тгапк — 199б. — Р. !47. 8.7. ГАЛОГЕНИДЫ И ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ Для всех трех металлов известен полный набор дигалогенидов: от фторидов до иодидов (табл. 8.5). Низшие галогениды описаны лишь для ртути, они содержат биядерные кластеры Н8 — Н8, рассмотренные на примере кислородных соединений ртути(!). При переходе от цинка к кадмию степень ионности связи металл — галоген возрастает, что приводит к росту температур плавления и кипения, увеличению устойчивости к гидролизу, растворимости в органических раствори~елях (этаноле, ацетоне), слоистым кристаллическим структурам.
Галогениды ртути благодаря инертности бх'-пары и эффективному перекрыванию заполненных 5с[-орбиталей атома металла с вакантными молекулярными орбиталями лигандов все, за исключением фторида, ковалентны. Ковалентность связи металл — галоген возрастает также с ростом атомного номера галогена по мере уменьшения его электроотрицательности. В этом же ряду по мере понижения энергии вакантных молекулярных орбиталей лиганда наблюдается усиление л-взаимодействия металл — лиганд, приводящее к рез- 284 Комплекс ............. (Уп!з)ь (Сг)!з)з- А;„ ........................
0,3 1 2,2 1Оз Таким образом, фториды цинка, кадмия и ртути характеризуются ионным типом связи. Остальные галогениды имеют слоистую либо молекулярную структуру, характерную для ковалентных соединений. Для фторидов цинка и кадмия характерна высокая энергия кристаллической решетки, в то время как фторид ртути(11) в горячей воде необратимо гидролизуется до оксида и плавиковой кислоты. Безводные фториды получают прямым синтезом, а гидраты — действием плавиковой кислоты на карбонаты: (Н81,)' 6,8. 10" УпСОз + 2НГ е ЗН20 = ЛОГ, 4Н,О + СО, Табл и на 8.5 Свойства днгалогенндов элементов 12-й группы Температура плавления, С Соедине- ние Растворимость Крис Окраска в воде*, моль л ХпГ Бесцветная 872 Типа рутил 1,57 31,8 7.пС1, 275 Кубическая ковка анно ложены вте пустотах (б УпВгз 394 20,9 446 13,0 0,29 7,70 Типа флю ! 110 Плотнейша катионы ра эдрических 868 Сс) Вг Ссн, НОГ, 568 4,20 387 2,30 Водой разлагается Тига флю > 645*" Молекуляр Н8С(з Н8Вгз Нв!з 280 0,25 1,7 10' 238 1,3 10 в Красная (а-форма); желтая (!)-форма)*** 257 Слои тетраэ ные вершин а-форма); м (орторомби * При температуре 20'С.
** Разлагается. "*' Температура верехола а-формы в О-форму 126 С. 285 кому возрастанию устойчивости галогенидных комплексов при переходе от фторидов к иодидам: Фторид ртуги(11) обычно получают диспропорционированием фторида ртути(1) при нагревании. Часто реакционную смесь хлорируют для ускорения реакции и удаления ртути в виде летучего хлорида: Нв2Гз г С!1 — НВГ1 + НВС1зт Растворением оксида ртути в 40%-й плавиковой кислоте на холоду получают неустойчивый гилрат НВГ, 2Н,О, который легко гидролизуется, превращаясь в основную соль Ня(ОН)Г. Известен также фторид НВ,(ОН)3Г„ЗН,О, получаемый гидролизом фторосульфоната ртути(11). Фторидные комплексы цинка, кадмия и ртути неустойчивы в водных растворах.
Их получают лишь в неводных растворителях или твердофазно. Так, комплекс К[НВГз[ синтезируют <[порированием смеси [Нд(х[Нйз[С1, и КС!. Галогениды цинка(П) и кадмия(И). Хлориды, бромиды и иолиды цинка и кадмия представляют собой бесцветные кристаллические вещества, очень хорошо растворимые в воде, отчасти благодаря образованию анионных комплексов. Безводные хлориды и бромиды сильно гигроскопичны. Их получают хлорированием металлов при температуре 500'С или термическим разложением аммонийных солей хлоридных комплексов, например ([х[Н4),[ЪзС[4[, ([ЧН4)[Се[С!3[.
Безводный хлорид цинка удобно получать прокаливанием смеси безводного сульфата и хлорида. Равновесие смещается вправо, так как хлорид цинка возгоняется и уходит из сферы реакции. Концентрированный раствор хлорида цинка (растворимость при температуре 20 'С составляет 367 г в !00 г волы) соответствуе~ мольному соотношению [ЕпС!7[: [Н10[ = = 1:2, т.е, фактически представляет собой вязкий незакристаллизованный лигидрат е.пС1,.
2НзО, и состоит из октаэдров [Уп(Н,О)3(ц,-С!4)[, связанных мостиковыми атомами хлора в трехмерный каркас. Такой раствор способен растворя~ь целлюлозу благодаря образованию комплексов с гидроксогруппами, поэтому его нельзя фильтровать через бумажный фильтр. На этом свойстве основано производство пергаментной бумаги.
Бумага, обработанная раствором хлорида цинка, расщепляющим целлюлозу на отдельные волокна и заклеивающим поры, становится влагонепроницаемой (процесс Швейцера). В разбавленных растворах наряду с акваионами [е п(НзО)„[' присутствуют [е.пСЦ', [УпС1,(Н30)[, [ХпС12(Н30)4[. Галогениды цинка и кадмия кристачы лизуются из водных рве~воров в виде г идратов. Из раствора хлорида цинка, насыщенного при температуре 0'С хлороводородом, получены ромбические кристаллы [Н,О,[[7п,СЦ*, состоящие из тетраэдров [е.пСЦ, связанных вершинами в бесконечный полианион в форме разветвленной цепи, и ионов Н,О,". Описаны два основных хлорида: е.п(ОН)С! (призматические кристаллы), имеющий простую слоистую решетку, и Хпз(ОН)еС17 со структурой из чередующихся слоев хлорида и гидроксида цинка (гексагонш1ьные кристаллы). Они образуются при добавлении щелочи к раствору хлорида цинка или при смешивании оксида цинка с концентрированным раствором хлорида цинка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
