Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Так, если фторид ртути(!) разлагается при температуре 570 С, хлорид — при 530'С (рис. 8.23), то иодид легко диспропорционирует даже при комнатной температуре в присутствии избытка иодид-ионов: Н821, + 2К! = КДН8Ц ч- Н8 * Борисов С В.. Могарим СА.. Первухино 2т'. В. О Журн. структ. химии. — 2003. — Т. 44.— С. 1102. 292 Таблица 86 Свойства галогенидов ртути(1) ' При температуре 25'С.
** Разлагается. ***Возгонястся. Все галогениды имеют молекулярное строение и состоят из линейных молекул НятХ, со связью Н — НВ (табл. 8.6). Атомы галогена соседних молекул дополняют координационную сферу ртути до сильноискаженного октаздра (рис. 8.24, а).
Фторид Н82Г, в воде подвергается гидролизу с образованием серого осадка, состоящего из смеси ртути и оксида ртути(Н). Его получают взаимодействием карбоната НВ,СОз с 40%-й плавиковой кислотой. ,253 нм ,243 нм 0,321 нм Энв ОС1 Рис. 8.24. Каломель НВ,С1,: а — кристаллическая структура; б — катомельный электрод (! — внутренняя пористая перегородка; 2 — проволочный контакт; 3 — насьппенный раствор КС1; 4 — НВ а Ня,С1,; 5 — наруягная пористая перегородка) 293 Хлорид и бромид ртути(!) можно также получить восстановлением дигалогенидов ртутью: Н8С1, + Н8 = Н8,С1г).
или сернистым газом: 2Н8С1, + БОз ~- 2Н,О = Н8,С1,1 + Н.80~ + 2НС1 Наибольшее значение имеет каломе пь НйзС1з — бслый кристаллический порошок без вкуса и запаха, разлагающийся при долгом кипячснии с водой вследствие диспропорционирования. Диспропорционирование усиливается при добавлении соляной кислоты или хлоридов за счет связывания образующейся Ртути(1!) в комплексы: г НйС1~ + КС! = К(Н8С(з] -ь Н8 Раисе каломель применяли в медицине в качсстве антисептического средства и для лечения некоторых инфекционных заболеваний. Для этих целей ее тщательно очищали от сильно ядовитой сулемы, промывая порошок большим количеством воды. При действии аммиака каломель чернеет вследствие образования ртути и амидного комплекса ртути(П); Н8,С!, + 2!х)Н, = ! Н8)х)Н,)СЙ ~- Н81 + !х(Н,С! Серо-черный цвет выделяющегося осадка объясняет название этого вещества, происходящее от греческого словосочетания каХос ряХ໠— красивый черный.
Каломель подобно другим сосдинениям ртути(1) легко окисляется до солей ртути(1!): На,С!з + С!, = 2Н8С1, и восстанавливается до металла: Н8~С!з + ЯпС!г + 2НС1 = 2Н81 + Нз(8пСЦ Стандартный электродный потенциал восстановления каломели в насыщенном растворе хлорида калия: Н8,С1,(тв.) + 2е ~~ 2Н81. + 2С1; Е' = 0,242 В практически нс изменяется со времснем, слабо зависит от темпсратуры и воспроизводится при прохождении небольших токов. На этом основано использование данной полуреакции в электроде сравнения.
Каломельный электрод (рис. 8.24, б) состоит из наружной стеклянной трубки диаметром 0,5 — 1,0 см и внутренней трубки, наполненной пастой из ртути и каломели. Эта трубка при помощи пористой перегородки, проницасмой для ионов и небольших молекул, контактирует с наружной трубкой, наполненной насыщенным раствором хлорида калия. Контакт с индикаторным электродом осуществляется посредством отверстия на нижнсм конце наружней трубки, закрытого пористой перегородкой. 8.8. СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ 12-Й ГРУППЫ Для металлов 12-й группы известны лишь моносульфиды МБ, встречающиеся в природе в виде минералов.
Все они не растворимы в воде, поэтому осаждаются из водных растворов сероводородом или сульфидами, могут быть получены прямым синтезом из простых всц1еств. Устойчивость к действию кислот возрастает вниз по группе по мере понижения значений произведений растворимости (табл. 8.7): сульфид цинка легко реагирует с разбавленными кислотами, сульфид кадмия полностью растворяется лишь в концентрированной соляной кислоте, а для перевода в раствор сульфида ртути(11) требуется царская водка: ЗНВБ + 8НЫОз + бНС! = 3НяС12 + 3Н280ч + 8МО'!' + 4Н20 Сульфиды цинка и кадмия не растворимы в щелочах и полисульфидах, но переходят в раствор под действием иодидов щелочных металлов благодаря образованию иодидных комплексов.
Сульфид цинка(11). При осаждении из водного раствора соли цинка сероводородом сульфид Хпб выделяется в виде белого аморфного порошка, при избытке сероводорода образующего устойчивый коллоидный раствор. Выдерживанием его в азоте при температуре 650'С получают кристаллический порошок, идентичный природному минералу сфалериту.
Для осаждения кристаллического сульфида можно использовать тиомочевину при рН > 7 или проводить реакцию оксида цинка с серой в аммиачной среде в автоклаве; 225'С; 15 бар зт о ° 4з+ знн, + и,о ' (т зз+ (ни,ьзо, Табл и ца 8.7 Свойства еульфпдов металлов 12-й группы Кристаллическая структура 1'емпература плааления, 'С Произведение растмзрнмости*' Соединение аысокотемпера- турной молификаиии низкотемпера- турной модификации Окраска б 1О- 4 10-за 1 780*а 1 380" 2п8 Сз)8 Сфалерит Типа вюрцита Белая Желтая Вюрцит Типа сфалерита 1,6. 10 зз 4,0.!053 Черная*з Красная,4 825 *' При температуре 25'С. *- 'Возгоняется. *' Типа сфалерита.
*' Цепочечная (ом. рис. 8.26, и). 295 Низшие гдлогениды цинка и кадмия известны лишь в расплавах, полученных растворением металла в расплавленном дигалогениде. В расплавах они присутствуют в форме аутокомплексов !Мз]'!МХз!з (М = 2п, Сд; Х = С1, Вг). При попадании в воду низшие галогениды окислякпся до степени окисления +2. Сульфид цинка существует в виде двух полиморфных модификаций: кубической, называемой сфалеритолг (цинковая обманка), и гексагональной, называемой вюрцитом.
В обеих модификациях атомы цинка занимают тетраэдрические пустоты, находясь в центре тетраэдров [Уп34], соединенных общими вершинами в каркас. Однако мотив расположения тетраэдров разный: в структуре сфалерита он соответствует кубической (трехслойной) плотнейшей упаковке, в структуре вюрцита — гексагональной (двухслойной) (рис, 8.25). При низких температурах и атмосферном давлении устойчив сфалерит, именно он чаше всего встречается в природе, выделяясь из глубинных водных растворов, наряду с другими сульфидами. Вблизи температуры плавления сфалерит интенсивно испаряется и может быть возогнан при пониженном давлении. Длительное выдерживание сфалерита при температуре выше 1 !75'С приводит к его превращению в вюрцит, который также встречается в природе, но значительно реже сфалерита.
При комнатной температуре вюрцит метастабилен и при длительном растирании превращается в кубическую модификацию. Кристаллический сульфид цинка, допированный ионами марганца и меди, обладает яркой фосфоресценлией, т.е, будучи облученным ярким светом продолжает светиться в темноте. Для получения светосостава к осажденному сульфиду цинка добавляют активатор (медь в количестве менее 0,000 ! г на ! г Хпб в виде спиртового раствора соли меди) и плавень, например хлорна натрия или хлорид кальция.
Полученную смесь прокаливают при 900 — ! 200 'С. Чем выше температура и длительнее термообработка, тем большая доля сульфида переходит в форму внзрцита, обладающую лучшей фосфоресценцией. Такой светосостав используют, например, для елочных украшений, светящихся в темноте. В некоторых случаях требуется созда~ь составы постоянного действия, для возбуждения свечения которых не требуется облучения светом. Тогда используют соли радиоактивных элементов, излучающие а-частицы, например радий.
Его добавляют в сульфид цинка в количестве от 5 до 200 мг на! кг Хпб в зависимости от требуемой яркости. Такими составами раньше обрабатывали стрелки и циферблаты часов, но сейчас от этого отказались из-за высокой радиоактивности. Сульфид цинка наряду с диоксидом титана применяют в производстве белых красок. Часто его используют в виде липотона, получаемого взаимодействием суды]гида бария с сульфатом цинка: Ва8 е Хп804 = Хп82 е Ва80~1 Э Хп О Рис. 8.25. Полиморфные модификации сульфида цинка 7пбк а — сфалерит, б — вюрциз 296 Сульфид кадмия(П). Сульфид Сг)В легко осаждается из водных растворов солей кадмия сероводородом или сульфидами щелочных металлов, Ивет образующегося осадка меняется от желтого до оранжевого в зависимости от условий осаждения и опрелеляется дисперсностью осадка.
При осаждении сероводородом лимонно-желтый осадок сульфида кадмия удается получить при быстром пропускании Н,5 через свежеприготовленный раствор соли кадмия, а оранжевый осадок сульфида кадмия образуется при подкислении раствора и повышении температуры. Использование в качестве осадителя сульфида натрия приводит к загрязнению сульфила гидроксосолью. Крупнокристаллический продукторанжевого цвета образуется при прокаливании оксида, карбоната или оксалата кадмия с серой в отсутствие воздуха: 2Сг!О + Зб = 2Сг!5 + БОз Сульфид кадмия существует в виде двух полиморфных модификаций, аналогичных сульфиду цинка. При низких температурах гексагональный Сг)Б со структурой вюрцита более устойчив, чем кубический, подобный сфалериту.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
