Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Время его жизни ограничено несколькими минутами, после чего кристаллы растворяются, образуя соли НВ,'. Аналогичные соединения получены и с другими гексафторанионами МЕ,', тле М = ВЬ, 1л1Ь, 1а. Если золотистыс кристаллы Ндл,ХЬЕл с бесконечными цепочками не удалять из реакционной смеси, а оставлять в растворе с ртутью и катионами Нйг', то через некоторое время они превращаются в тонкие гибкие серебристые пластинчатые кристатлы НВ,Ь1ЬЕл, напоминающие алюминиевую фольгу, В них атомы ртути объединены в плоские гексагоцальные слои, разлеленные слоями плотно упакованных октаэлров ХЬЕл.. Расстояния Ня — НВ в слоях длиннее, чем в цепочках, но короче, чем в металле.
При нагревании ло 120'С серебристые кристаллы превращаются в исхолныс золотистые. т.е. вновь приобретают цспочечную структуру. В некоторых соелинениях, в том числе минерале кузнецовите Ня,(АхО,)С1, обнаружены треугольные группировки Нязл", образующие бесконечные плоские сетки из атомов ртути, а ячейках которых размещены анионы*. * Вгпаухпаа и. В., Чпгприлл С А., Борисы С. В О Успехи хнлолн.
— 1999. — т 6Х.— С. ЬХЗ Бпраапа СВ.. Магарилл СА.. Пернухпнп Н.В. глл журн структ. химии. — 2003.— т. 44. — С. 494. Соединения элементов в степени окисления +2 Степень окисления +2 наиболее характерна для всех элементов группы и соответствует электронной конфигурации а(ш с полностью заполненным гг'-подуровнем. Соединения цинка и калмия часто обладают сходным строением и близкими свойствами и настолько сильно отличаются от соединений ртути, что это делает неправомерным сопоставление свойств всех трех элементов.
Прн переходе от цинка к кадлзию в связи с ростом ионного радиуса усиливается основный характер гидроксида, уменьшается степень гидролиза солей, повышается координационное число. Соединения цинка($1) и кадмия(Н). В водных растворах солей цинка и кадмия в кислой среде преобладают гексаакваионы (М(Н20),]'. Отсутствие окраски связано с полностью заполненным а(-подуровнем н невозможностью г( — а(-переходов.
Слабокислая среда возникает вследствие гидролиза: ]М(Н 0)а]'" ~~ (М(Н,О)з(ОН)]' + Н „' К= !В а (Хп), !О '" (Сг(), который в концентрированных растворах сопровождается образованием полиядерных гидроксокатионов, например ](Н20)зМ(рэ-ОН)М(Н20)л]э'. Точный их состав неизвестен. так как гидроксосолн, которые удается выделить из растворов, например Хпл(ОН),($04)(Н20),, представляют собой полимеры с 270 ЭХп Оо ° н Рис. 8.10. Строение аниона в гча[Хп(ОН)3[ мостиковыми группами [г,-ОН, р,-ОН*. Действием щелочи осаждают белые студенистые осадки аморфных гидроксидов: МБО, + 2)х[аОН = М(ОН),4 + гча,$04 (М = Уп, Сг[) Процесс проходит через стадию образования основных солей.
Гидроксид пинка (К„= 4 10 ') по силе примерно равен гидроксидам других Зд-металлов: железа(!1) и марганца(!1), а гидроксид кадмия (Кь = 5 1() ') лишь на порядок его слабее. Именно этой сушесгвенной разницей в константах основности объясняется тот факт, что гидроксил цинка Хп(ОН), легко растворяется в избытке щелочей; Уп(ОН), + [х)аОН е Н20 = ~[а[Уп(ОН)„(Н,О)[ в то время как гидроксид кадмия Сг[(ОН), растворяется лишь в очень концентрированном щелочном растворе. Но-нилимому, в водных растворах, полученных при азаимолейстаии гилроксида цинка Уп(ОН), с щелочью, преобладают тетраэдрические акватригилроксоцинкатионы [Уп(ОН)а(Н О)1, которые при конпентрировании раствора отщепляют молекулы воды и объелиняются в цепочки посредством мостиковых ОН-групп.
Именно так построены все известные кристю3лические гидроксоцинкаты натрия (рис. 8.10). В солях щелочноземельных металлов могут присутствовать тетраэдрические тетрагилроксоцинкат-ионы (5г[Уп(ОН),1(Н70)*') и даже октаэдричсские гексагидроксокомплексы ( Ваа[Уп(ОН),[). Предполагают, что гидроксокадмат-ионы, например [Сг((ОН)4(Н20)7[', [Сс((ОН)а[', ил1еют октаэдрическую геометрию, однако кристаллические структуры твердых солей неизвесгны. Гилроксид пинка существует в вила нескольких полилюрфных молификаций, наиболее устойчивая из которых (е-Уп(ОН),) построена из тетраэдров [Уп(ОН),1, объединенных в трехмерный каркас.
Гилроксид кадмия изоструктурен М8(ОН) . Соли цинка и кадмия с анионами кислородсодержащих кислот, как правило, изоморфны солям магния, но менее устойчивы при нагревании. Срели солей цинка и кадмия малорастворимы сульфиды, фосфаты, карбонаты, оксалаты, силикаты и сульфиты. Безводные карбонаты, сульфаты, нитраты термически разлагаются до оксидов. * Веаг 3.
Т., Сгеу Л Е. // Ас1а Сгуа1, В. — 198б. — у. 42. — Р. 32. ** бгаы Л., 2аеаба О.,'У У. Апога. Аиа Сбепь — 1997. — Вд. б23. — 8. ! 273. 271 Семиводный сульфат цинка Уп804 7Н20 (цинковый купорос) выделяется в виде бесцветных ромбических кристаллов из растворов, полученных взаимодействием цинка с серной кислотой. Иногда соль трудно кристаллизуется. В таком случае ес можно осадить в виде двойного сульфата ()чН4),2п($04), 6Н20 со структурой шенита, добавив сульфат аммония. Сульфат кадмия кристаллизуется в виде гидрата сложного состава 3СЖО4 8Н,О*. Растворение металла в серной кислоте протекает медленно, поэтому для ускорения реакции в раствор добавляют азотную кислоту.
Для синтеза этого вещества можно использовать также реакцию замещения кадмием меди в сульфате меди(11). Для обоих металлов известны кислые М(НБО,) и основные соли М,(ОН)т80о М„(ОН)ь50о Кислые сульфаты получают кристаллизацией из крепкой серной кислоты, а оснбвные — нейтргцчизацией растворов сульфатов ло рН 8. При хранении цинковый купорос выветривается, переходя в гексагидрат, а при нагревании гидролизуется, превращаясь при б00 С в оксосоль Уп,О(80„)ь Сплавлением оксида ХпО с пиросульфатом натрия при 500'С получен комплекс )л(а,(Еп(80,).], в котором цинк нахолится в тригонально-бипирамидатьном окружении из атомов кислорола*'.
Сульфат кадмия при нагревании до 110'С обезвоживается до моногидрата, а при 200'С вЂ” до безводного сульфата СЖОн который плавится без разложения при температуре 1135 С. Сульфиты цинка и кадмия МБО, пН,О осаждают из растворов солей лобавлением сульфита натрия. Нитраты цинка и кадмия получают растворением карбонатов или гндроксидов в азотной кислоте, из растворов онн кристаллизуются в виде гилратов Хп()х)О,)т 6Н,О, Сс)(!х(0,), 4Н,О, расплывающихся на воздухе. Нитрат цинка при нагревании гилролизуется, нитрат кадмия — обезвоживается при температуре 190 С, а при 350'С разлагается до оксида.
Действием щелочи на раствор нитрата получают кристаллы основных солей М,(ОН)4(!х(0,)ь М,(ОН)„(!х)Оз)т пНтО, имеющие слоистую структуру"*, Гидроксонитраты состава М(ОН)()х) О,) Й,О образуются при кипячени и раствора ни грата с оксидом. Безводный нитрат цинка получают взаимодействием цинка с !х(,04 Гидрофосфат натрия осаждает из растворов солей цинка и кадмия белый стуленистый осадок средней соли М,(РО4), 4Н О, который со временем кристаллизуется, В присутствии ионов аммония при рН 7,5 образуется двойной фосфат МгчН4РО4, при нагревании превращающийся в пирофосфат М,Р О,.
Все фосфаты легко растворимы в разбавленных кислотах и растворе аммиака. Известны также основные соли Хп,РО,(ОН) и Сдя(РО4),ОН со структурой гидроксоапатита. Их получают осаждением раствором среднего фосфата и кипячением полученною осадка с водой. Кислые соли М(Н,Р04), образуются при взаимодействии карбонатов с избытком фосфорной кислоты. При нагревании они превращаются в метафосфаты. При действии на растворы солей цинка и кадмия карбонатом натрия выпадают белые осадки основных солей переменною состава, которые со временем кристаллизуются. При замене карбоната натрия на карбонат аммония осадок гидроксокарбоната цинка образуется в значительно меньшем количестве, в избытке реагента он растворяется, перехоля в аммиачный комплекс. Для кадмия таким способом удается получить срелнюю соль. Чистый кристаллический карбонат кадмия Сс)СО3 получают растворением образующеюся осадка в аммиаке и кипячениелг полученного раствора, в котором кадмий присутствует в виде (Сг)(ХНз)4)СОз.
* Саттдг' я, ./аваагдап б. // Асгв Сьет, бсвпг1. — 1981. — Лг. 35. — Р. 451. '* Вегх Я И'., Т/гагар Лг. //1пог8. Сиегп. — 2005, — х/. 44. — Р. 3485. '** Структура основных нитратов 2п, %, Со, Сп, М8 может быль представлена квк структура бруснтв Мд(ОН) .
между слоями которого расположены внионы 1ЧО~,' смс Вггятс/г Т., /ааех Иг., Раса!а А., Зегтггсха 8! // !. 8о1гд 81вге Сьегп — 200б. — т'. 179. — Р. 49. 272 Среди кристаллических основных карбонатов известен 7п,(ОН)6(СО,),, всзречающийся в природе в виде минерала гидроцинкита. Средний карбонат цинка 7пСО, (минерал смитсонит со структурой кальцита) получают, приливая в охлажденный до 3 'С раствор сульфата цинка раствор гидрокарбоната калия, через который предварительно длительное время пропускали углекислый газ. Другим методом синтеза служит пропускание углекистого газа через суспензию гидроксида цинка. При нагревании до !50 — 300'С карбонаты разлагаются, превращаясь в оксиды. При действии на соли цинка раствором силиката натрия образуется аморфный осадок переменного состава, который не удается закристаллизовать. Прокаливание его при 800'С приводит к образованию ортосиликата Хп,ЯО4 (минерал виллемит). Последний наряду с метасиликатом Уп510, также получают сплавлением оксила цинка с кремнеземом, Известен природный минерал гемиморфит Уп451,О,(ОН),(Н,О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
