Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 61
Текст из файла (страница 61)
АПц. Сьсоз. — 2006 — 80. 632 — 8. 111. ** Вг(ГдзЫ Н. гУ 1иогц. Сьегп. — 1980. — Ч. 19. — Р. 3440. *** МуЬегц В., Суп)ггег В /! Асгв Сьспз. 8сапд. — 1972. — Ч. 26. — Р. 4175. О Рис. 8.13. Строение гексани громеркурата ртути(11)-рубидия КЬ Н8] Н8(МОг)ь] Оксгщат Н8Сз04 — белый порошок, мало растворимый в воде, но разлагакнцийся на свету на ртуть и углекислый газ. Безводный ацстат Н8(СНзСОО), получают растворением оксида в горячей 50%-и уксусной кислоте. Это вегцество растворимо в воде, но его растворы очень плохо проводят электрический ток, так как в них присутствуют не ионы, а молекулы.
Слабо диссоциирует на ионы также цианид Н8(СХ), (К,„, = 1О'"), построенный из линейных молекул ]х(С вЂ” Н8 — СХ (расстояние Н8 — С 0,201 нм). Он взаимодействует с растворами цианидов щелочных металлов с образованием цианидных комплексов, например тетраэдрического (Н8(С!х(),]з . При растворении оксида РтУти(11) в РаствоРе цианида Р~Ути обРазУетсЯ оксосоль НйзО(СМ)„ котоРаа в твердом виде имеет молекулярное строение с мостиковым атомом кислорода, связывающим два атома ртути, а в растворе существуез в форме гидроксосоли Н8(СХ)ОН. ((ианат ртути(!1) Н8(ХСО), получают по реакции обмена между цианатом серебра и хлоридом ртуги(!1) в метаноле.
Ему изомерсн фульминат Нй(СХО)п кристаллизующиися в форме белых ромбических кристаллов из раствора, полученного взаимодействием ртути с азотной кислотой и этиловым спиртом. Это вещество, называемое «гремучей ртутью», применяют в качестве детонатора в капсюлях патронов. При нагревании или сотрясении оно разлагается: Н8(СХО)з = Н8 е 2СО ч Х.
Фульминат ртути(!1) используют в качестве исходного вещества лля синтеза фульминатов других металлов, например цинка, кадмия, меди(!), натрия: Н8(СХО)з е 2Ха = 2)чаСМО + Н8 ЭНв (Э8 ОО Рис. 8,14, Строение аниона в Ха ] Н8(80,),] 278 Рис. 8.
]5. Псевдогалогениды ртути(!1): а — проекция криствллической решетки фульл~инвта На(С(чО)т; б — ион ! На(С(чО)т!' в структуре (АвРЬ,]с]НВ(С(ЧО) ]; а — взид а-на(Ы,), Вещество состоит из плоских молекУл НВ(С]ь]О)з со свЯзыо Н — С, чем и объЯснается его неустойчивость. В избытке фульминат-ионов могут быть получены комплексы (Н8(С]ь]О)4]в, имеющие тстраэдрическое строение* (рис. 8. (5).
Роданид ртути(!1) НВ(БС]х]), вьшадает а виде объемного белого осадка при действии роданида калия на нитрат ртути(!1). Вещество состоит из октаздров, соединенных общими вершинами в трехмерный каркас. Примечательно, что а состав координационной сферы каждого атома ртути вхолят две тиоцинатныс группы, коорлинированные атомами серы (Н — 8 0,232 нм), и четыре лиганда, координированные через атом азота (Н8 — (ч 0,28! нм). При нагревании до (65'С вещество разлагается, сильно увеличиваясь в размерах и принимая форму извивающейся змеи (афараоновы змеи» ). Рахюжение соцровожлается выделением сероуглерола, который цри атом сгорает: 2НВ(ВС]ь])т = 2Н88 .~.
С~]х)л -~- СЯтТ СБв .ь ЗОв = СОв -ь 2ЯОт В качестве побочных пролуктов реакции образуются дициан (СХ)е и сера, они также воспламеняются. Пиролизом Н8(8С]ь!)т получают рентгсноаморфный нитрид углерола состава СэХ4л, которыи персхолит а кристаллическую форму при давлении 7 ГПа и температуре 550 "С**. Темная пористая масса, из которой состоит «тело змеи», прелстааляет собои смесь нитрида углерола и сульфида рту~и, снаружи покрытую желтым слоем оксида — пролукта окисления сульфида ртути кислоролом. Из 2 г соли «выползает змея» ллиной 25 — 30 см. При избытке тиоцианат-ионоа роданид ртути переходит в раствор в вилс комплексов ]Н8(ВСй])в] и ]НВ(8С(Ч)4]', в которых лиганлы 8-координированы.
Атомы азота * Раас)сваг )Р., Всашегес Е., Веса И'. 77 Х. Апета. Айа. Саепь — 2000. — Вц. б26 — 8. 1282 "* Вигалаа К. Р., 7огаи А( Н. Кгаисаеаха О. Н,Ч Мепс)е(ест Сошпшп. — 2000 — (Ч б — Р 207. 279 тиоцианатных групп не участвуют в координации, поэтому эти комплексы сами способны выступать в роли лигандов по отношению к катионам металлов. Например, в присутствии ионов кобальта образуется синий осадок тетрароданомеркурата кобальта(11): Со"+ !НВ(8С]Ч)4]'-= [Со(]ЧСЯ)4Ня]. В этом соединении кобальт(!!) находится в тетраэдрическом окружении из четырех атомов азота тиоцианатных групп. При кристаллизации из донорных растворителей (пиридина, диоксана) образуются октаэдрические комплексы [ЬСо(]ЧС8)4Нд], где !.
— молекула растворителя. Азид ртути Нв(]Ч4), выделяется в виде белого осадка при взаимолействии азида натрия с сулемоЙ в вод><ом растворе или при лействии азидоводородной кислоты на оксид ртути(1!). Он существует в виде лвух модификаций; взрывчатой а-формы и более устойчивой [)-формы.
Катион ртути(!!) является хорошим электрофилом и легко атакует кратные связи углсрол — углерод. Так, при растворении ацетата ртути(!1) в бензоле происходит образование п-комплекса: Нйц + С,Н, ~ [Н8(сень)]'; К= 0,5. Соли ртути(!!), главным образом карбоксилаты, хорошо растворимые не только в воде, но и в органических растворителях, широко используют в качестве катализаторов в реакциях гидратации и алкоксилирования.
Процесс протекает через стадии меркурирования, т.е. образования ртутьорганического соединения, и последующего его гидролиза. Так, в основе гидратации ацетилена по Кучерову лежит следующая схема превращении: 4- НВ(СН,Сонь 4 Н,О НС— = СН не=си — ' нс=сн — СН,СО,Н (СН,СО,) — Н8 — (О,ССН,) Он Н8(ОзССН ) + сн,со,н — на(о сснй, Ф Н,С вЂ” С вЂ” — НС=СН, Н ОН Известно большое число ртутьорганических соединений. В них атомы ртути образуют линейные фрагменты С вЂ” Н8 — С или С вЂ” Н8 — Х, где Х вЂ” атом гало- гена. Общий метод синтеза этих веществ заключается во взаимодействии алкилмагнийбромида с хлоридом ртути(1!) в эфире: 2С,Н,М8Вг 4.
Нйс!з = Н8(С,Н,)2 + М8Вг, + М8С1з Диэтилргуть — тяжелая ядовитая жидкость, устойчивая на воздухе и в воде. При действии концентрированной соляной кислоты она превращается в Сзн,нйс]. Катион мстилртути СН,Н8' представляет одну из важнейших форм пребывания ртути в живых организмах. В водных растворах он существует в ниде СН,Н8(Н,О)', СНзН80Н, (СНзН8),0, (СН,Н8),0'.
Доля метилртути по отношению к общему содержанию ртути в организме рыб достигает 78 — 93% 280 Известны и более сложные органические производные ртути, например тетрамеркурометаны С(НИХ)4 (Х = С) ), 1, СО!К)*. В ацетилацетонате ртути(Н), как и в аналогичном соединении платины, лиганд находится в кетоформе и связан с металлом посредством о-связи металл — углерод: Аналогично построены и другие дикетонаты ртути(1!): ((КСО)зсн1зня, (КСО),СННВХ, (КСО),С(няХ),**. Лишь в дикетонатных производных метил- ртути, наряду со связью Ня — С, присутствует связь Ня — 0***.
В присутствии алкенов возможно карбомеркурирование Д-дикетонов ацетатом ртути: Н сн. =сн,, нд!сн,соон 2) !Час! н,с сн, О О о СН,СООН, ВР, Нее! Цинкорганические соединения, открытые в 1849 г., вызвали дискуссию о природе химической связи. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов с цинком: 2К! 4- 27п — > 2К7п1 — > К,Уп + 2п1, или замешением ртути на цинк: каня + е.п = кзУп + нв2 В отличие от соединений ртути они разлагаются водой, а на воздухе воспламеняются, что свидетельствует о большей доли ионности связи Еп — С по сравнению со связью Ня — С. Соединения ртути(Н) проявляют окислительные свойства и под действием восстановителей преврашаются в соли ртути(!) или металлическуяз ртуть: НВЮ4+ 2!'еЮ4 — — !'е,(Ю4)з + Низ.
НВ()х)Оз), + Си = Си()х)03), + НВ!. НВ()х!Оз)з + НК = НЫ'!Оз) * СгдееГе О., 5цггГгза М. 77 !. Огаапопзе!. Сьепз. — 1973. — Ч. ! 53. — Р. 1 '* гьергпеГег И'., Оплиеь К. О !. Огяапопзе!. Сьепз. — 1986. — Ч. 314. — Р. С1. *'* С!аге Р., 6!оеК!гпе Г.,'! !пога. Смгп. Аееь. — 1976.
— Ч. 17 — Р, 229. СН, О=С С О=С СН СНз С=О Н вЂ” Ня — СН С=О 1 СНз Соединения со связью Н — ]х] Высокое сродство иона НВН к мягким донорным центрам приводит к тому, что реакции образования аммиакатов ртути (так же как и золота) часто сопровождаются депротонированием координированных молекул аммиака с образованием амидов. В некотором роде протекающие при этом процессы подобны ступенчатому гилролизу катиона гексааквартути(1!), последовательно приводящему к гидроксо- и оксопроизводным: г / [Н8(Н~О)ь[' ~~ [Н8(ОН)]' ~~ Н8Π— Н' — Н' (аква-) (гидроксо-) (оксо-) [Н8(]х)Нз),]м ~~ [Н8[чНз]' ~~ [Нйг]чН]-'' (или [Н8,'.Ч']) — !чн„' -ХН„- (амина-) (амидо-) (имидо-) Так, при действии аммиака на раствор Н8С!з в присутствии ионов аммония образуется белый осадок аммиачного комплекса [Н8(ХНз),]С1, (рис. 8.!6, а), который плавится без разложения, — «плавкий белый преципитатгс ХН„' Н8СЬ+ 2)ЧН, — "-э [Н8(ХН~)з]С!г[ В отсутствие ионов аммония протекает сольволиз, усиливающийся при нагревании и дг)бавлении основания.
Он приводит к образованию амидного комплекса [Н8]ЧНз]С! (рис. 8.!6, б), по внешнему виду напоминающего аммиакат, но при нагревании возгоняюшегося без плавления. Его назвали «неплавким белым прецицитатомес Н8С1з ь 2ХН, — ~ [Н8МН,]С!] ь 5)Н„С! Неплавкий прсципитат под действием солей аммония превращается в плавкий. При усилении сольволиза, например при добавлении оксида ртути(1!), образуется имилный комплекс ]Н8,)х)Н]С!р Н8С!з ь ]х(Нз ь Н8О э [Н8,]х(Н]С1з]. ь Н О Плавкий белый преципитат состоит из линейных катионов [Нз]Ч вЂ” Н8 — ]Ч Н;]' и ионов С! .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
